镉（cadmium）专题

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1、镉 (cadmium)专题陈颖雯 何洁琼 曹斌镉 (Cd)镉（Cd）是元素周期表第48号元素，位于第五周 期与锌汞组成的IIB族（锌分族）属亲硫元素，自 然界主要以硫化物形式存在于闪锌矿中。镉作为原料或催化剂用于生产塑料、颜料和试剂 ；用于镉的抗腐蚀性及耐磨擦性，也是制造原子 核反应堆用控制棒的材料之一。镉不是人体必须元素，对人体有害，在自然界中 含量很低，大气中镉含量一般不超过0.003mg/m3 ，水中不超过10mg/L，土壤中不超过0.5mg/kg。 镉对环境的污染主要是对土壤的污染。Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染的提出与案例 痛痛病发生在1931 年日本

2、富山县神通川流域，患者神经痛、骨痛、骨骼软化萎缩，并 多处骨折。 女儿村福建省清流县高坂村的水井中镉量特别高，从迁入起的20多年间，全村不生男孩 ，成了名副其实的女儿村。 地方性镉污染事件1983 年台湾省桃园县观音乡大潭村高银化工造成镉米，大潭村里的人，纷纷罹 患了怪病。广东省大宝山矿的开采排放了大量含有重金属的污水，长期的农田灌溉造成了重 金属在土壤中不断累积，土质被破坏，农作物产量逐年下降。台湾省云林县虎尾镇镉米事件起因是一家色料厂排放含镉污水至附近河流。Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染的提出与案例湖南省安化县烟溪镇因为开采原七一五矿区主要受到相当严重的镉

3、污染，被污染土地的镉含量平均值为4. 61毫克/ 公斤，稻谷镉含量平 均值为1. 29 毫克/ 公斤，均超过国家标准几倍甚至几十倍，为当时 全国103 个镉污染单位中最严重者之一。整个矿区被污染的稻田为1422 亩，大部分山土不能种植粮食作物， 种植的茶、果、林木也受到不同程度的污染；当地9 条溪河鱼虾绝 迹，其水源成了既不能饮用也不能灌溉的毒水，河床岩石全部为赤 红色，河里流淌着红色的毒水；当地可利用的集雨面积从原来的12. 26 平方公里减少到现在的3. 26 平方公里，矿区内37 个村民小组共 1726 户、8138 人陷入了“有土不能挖、有田不能耕、有水不能喝”的 悲惨境地，6 个村都

4、沦为贫困村。严重的镉污染使得当地成为多种 病症病发区。何家、抱龙两村因此致死的有8 人!Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染的提出与案例日本痛痛病(itai-itai disease)发生地 痛痛病(itai-itai disease)患者病状Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染的提出与案例 地方性镉超标台湾省大潭村及中福村的稻米和稻田土壤中镉的含量，发现比日本发生“痛痛病”的地方高出 很多。广东珠江三角洲多目标地球化学调查项目公布，镉污染面积占调查面积45.71%，普遍超过 农产品限量标准的临界浓度，最高可达17 倍。山东省肥城市肖家店村的

5、土壤、蔬菜以及人畜均不同程度地受到剧毒元素的污染，使该村 成为“癌症村”。 职业性镉危害事件2003 年11 月广东惠州超霸厂加工部粉房直接接触镉粉30 多名工人中有20 余人血镉超标。Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染的提出与案例高银化工公司排出废水致使 大潭村的地下水遭严重镉污染政府派消防车送水供应村民村民因为镉污染就医所花费的 医药费单据堆积如山污染后仍有不少村妇在溪边洗衣服村名手持户口簿在小杂货铺前领取 蔬菜赔偿费，每人每天5元Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染状况 镉的世界产量从1925 年开始逐年增加，到1980年达5万t 左

6、右。我国在1981年排入水域的镉约为204t。2000年镉 的污水排放达770t之多，而1t 未经处理的废水可污染20t 清洁水，所以这种污染是很严重的。 我国也有几个典型的环境镉污染区，如贵州赫章铅锌矿 镉污染区，江西大余、浙江温州、沈阳张士灌区镉污染 区等，这些地区环境镉污染或者是由于矿冶资源的私挖 乱采,或者是由于含镉污水的无组织排放。Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染状况我国有11 个省市、25 个地区镉 的污染耕地达14 万亩之多， 所 产含镉粮中镉的含量在 1.325.43mgkg-1（我国稻米含 镉卫生标准为0.2mgkg-1）， 受镉污染水的灌溉区人

7、民每人 每日镉摄取量量低区是5080g 、中等区为260g，镉高含量为 558864g（冶炼区），而正常 区（对照区）居民的摄入量一 般只有1823g，WHO 建议每 人每日暂允许的镉摄入量为小 于71g。Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染区与非污染区的比较 表1污染区与非污染区居民亚健康状况比较头痛头晕食欲下降咳嗽气喘地区发生 人数发生率 ( %)发生 人数发生率 ( %)发生 人数发生率 ( %)发生 人数发生率 ( %)污染区36329.14564.517814.4685.5非污 染区16320.3202.5556.9243.0表1的样本来源：根据所测的土壤和

8、水源中镉含量，选择重污染区的2个村，其平 均地面水镉含量为0.0117mg/L，农田土壤镉含量为0.8291mg/kg；在非污染区抽 取1个与污染区自然地理状况、生活习惯相近的自然村作为对照，其平均地面水镉 含量为0.0007mg/L，农田土壤镉含量为0.0115mg/kg；以各村中年龄15岁的全 部村民作为调查对象。Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染区与非污染区的比较表2污染区、非污染区年龄性别死亡率() 年龄组 (岁)污染区非污染区男女合计男女合计033.98188.37261.7513.23315.89814.51210.3880.4220.4040.7570

9、.7610.75951.8650.0000.9750.7770.2240.520100.418010000.2160.3480.2940.323150.7450.7780.7610.7750.0850.447200.4010.4110.4061.5040.8101.170252.1691.6081.8871.6951.2921.497302.7126.2334.4542.1181.9742.049353.5842.9483.2702.9860.9692.017401.9491.2421.6384.2614.0874.187457.3088.9137.9597.3554.6896.306502.

10、3536.4834.0904.6524.9704.7825510.4999.0589.89312.0195.5569.3846018.81317.35418.22921.39219.49620.6576535.01124.24230.49633.74434.48334.0457072.84861.72867.89074.53447.70562.8917589.04164.10376.159119.31874.23096.61580134.32889.744110.345177.019120.448147.27585352.941233.333276.596387.500223.022283.1

11、05Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染区与非污染区的比较表3污染区主要死因/死亡率及死因构成疾病分类死亡率 (1/10万)标化死亡率 (1/10万)构成比 (%)顺位恶性肿瘤105.52117.8418.901呼吸系病89.11164.4516.032脑血管病79.73139.3014.353损伤和中毒72.6974.8213.084新生儿病49.9098.348.445心脏病39.8650.687.176消化系病23.4541.254.227Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉污染的来源镉在自然界为分散元素，而非成矿元素。常伴生于其它有色金属

12、矿物中，尤其是含 锌矿物中，镉以杂质状态存在。镉的自然污染来源主要有火山、泥石流等的自然地 质运动。通常，镉的人为污染源主要来自工业上采矿、选矿、有色金属冶炼、电镀等排放的“ 三废”；农业上含镉污水的灌溉以及含镉污泥施用等以及交通运输业汽车排放的尾气 也含有镉。土壤、水体中的镉污染主要来自工业、农业所排放的含镉废水及废渣；空气中的镉 污染主要来自含镉矿的开采和冶炼，煤、石油的燃烧以及城市垃圾、废弃物的燃烧 、汽车尾气等均可造成大气镉污染。Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉的背景值 在世界范围内，未污染土壤中镉的含量不是很高，大致 在0.010.7mg/kg，平均为0.5

13、mg/kg。在中国，土壤镉的 背景值为0.097mg/kg。 我国地域辽阔，土壤类型众多，致使土壤镉的背景呈现 一定的差异。从全国土壤背景值调查结果来看，我国地 带性土壤中以石灰土的镉背景值最高，达到1.115mg/kg ；其次为磷质石灰土，达到0.751mg/kg；镉背景值较低 的土类有砖红壤、赤红壤和风沙土，均在0.06mg/kg 以下 。 在长江河源地区，环境中镉的背景值在0.5g/L 左右。Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉国家标准品种指标 mg/kg大米0.20面粉0.10杂粮0.05蔬菜0.05肉鱼0.10蛋0.05水果0.03食品中镉限量卫生标准 GB15

14、201-94 中国规定：农田灌溉水中含镉最高容许浓 度为0.005mg/L（GB5084-92 ）生活饮用水中含镉最高容许浓 度为0.01 mg/L（GB5749-85 ）地面水中含镉的最高容许浓度 为0.01mg/L工业废水中镉的最高容许排放 浓度为0.1mg/L。Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉的迁移转化 含镉废水被排入环境； 镉污染水体及土壤； 镉被庄稼作物吸收； 镉分布在庄稼作物各部分； 人摄入高镉庄稼作物； 危害肾功能和骨密度及生殖 系统Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉的迁移转化（水）水体中胶体物质对Cd的吸附作用 (1)黏土矿物对

15、Cd的吸附一种是离子交换吸附机制，即黏土矿物的微粒 通过层状结构边缘的羟基氢和OM基中M+ 离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的 重金属离子交换而将其吸附。这个过程也可 用下式示意：AOH + Me2+ AOMe + H+ (或M+)另一种机理是重金属离子先水解，然后夺取黏 土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而 被吸附：Me2+ + n H2O Me(OH)n(2-n)+ + n H+AOH + Me(OH)n(2-n)+ AMe(OH)n+1(1-n)+ Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉的迁移转化（水）水体中胶体物质对Cd的吸附作用 (2) 水合金属氧化物对C

16、d离子的吸附一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒 表面发生配位化合过程，可用下式表示：nAOH + Men+ (AO)n Me + n H+(3) 腐殖质对Cd离子的吸附腐殖质（Hum）微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作 用和离子交换作用来实现。腐殖质的离子交换机理可用下式表示：Yinwen, He Jieqiong, Cao Bin镉的迁移转化（水）2. Cd的溶解和沉淀反应 Cd(OH)2 CdS CdSO4水体中Cd离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大 大限制了Cd污染物在水体中的扩散范围，使Cd主要富集于排污口附 近的底泥中，降低了Cd离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以 对水质起净化作用。3. Cd的配合反应 (1)羟基对Cd离子的配合作用 (2)氯离子对Cd离子的配合作用 (3)有机配位体与Cd离子