聚氯乙烯树脂配方

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1、聚氯乙烯树脂配方聚氯乙烯树脂配方第 7 期缗昔信息 1l聚氯乙烯树脂配方摘要介绍了一种加工性能有所改进,但透明度却没有降低,未胶凝物大为减少的聚氯乙烯树脂配方,由 100 份聚氯乙烯树脂和 0.130 份加工助荆组成.其中所用加工助荆聚合物的制备过程为:乳液聚舍 33o 份单体混合物(A)(由 050%甲基丙烯酸甲酯,50%100%丙烯酸烷基酯反 0-20%另一种乙烯类可共聚单体组成).然后聚合 40-94 份单体混合物(B)(由 60%100%甲基丙烯酸甲酯.040%至少选自一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯的单体,010%另一种乙烯类可共聚单体),再聚合 33o 份单体

2、混合物(C)(由 50%100%甲基丙烯酸甲酯,50%100%丙烯酸烷基酯,0-20%另一种乙烯类可共聚单体组成),(A),(B),(C)三种单体混合物的总量为 100 份.1 发明详述本发明介绍了一种具有良好加工性能且制得的模压制品具有优良的物理性能的聚氯乙烯树脂配方,特别是介绍了一种含有主要由甲基丙烯酸甲酯及其它甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯组成的聚合物加工助剂的聚氯乙烯树脂配方.聚氯乙烯树脂应用广泛,因为它能够制得物理和化学性能优良的模塑制品,但是聚氯乙树脂在加工过程中存在许多问题,比如:适宜模塑加工的温度相对较窄.因为加工温度与其热分解温度相近,且需要花费较长的时间才能变成熔融状态.目

3、前,已有多种解决上述加工过程中所存在问题的技术.其中的代表性技术有在聚氯乙烯树脂中加人增塑剂,使用与其它单体共聚的氯乙烯聚合物,将氯乙烯均聚物与其它树脂组分混合等.进行进一步处理得以调整.这种进一步的处理可将膜在实际室温下单独置于相对湿度较高环境下进行,处理效果很好.例如,可以在相对湿度为约 70%条件下处理至少 24h.这种进一步的处理也可为在高温下对夹层进行热处理.例如.将试样在 110加热18h.可使 pummel 值由约 34 显着增加到约 78.尽管我们不确定这些处理是否必要,但应该知道这样傲可能达到的效果.有时,前述材料制成的夹层存在着使用寿命太短的趋势.表现为泛黄指数的增加.然而

4、,我们已发现,这一问题可以通过如下方法得以避免.至少是可以降到最低的.即是将夹层夹在两层至少有一层玻璃是着色并有优良紫外光吸收性能的玻璃间.着色玻璃可选择如下着色剂:铁,铈及钛的氧化物及它们的混合物.着色玻璃在 2.1rnm 厚度处.300400nnl 的紫外光透过率最好低于 68%.希望在 56%以下.英国专利:GB2320503(19991221)(张然译,陈立春校)聚氯乙蜂专辑 2001 鼻但是,上述技术都未能在保持聚氯乙烯树脂固有的物理和化学性能的同时而有效地改进其加工性能.比如,采用在聚氯乙烯树脂中添加增塑剂或将聚氯乙烯树脂与其它单体进行共聚的方法时,制得模制品的物理性能会发生显着的

5、变化.将聚氯乙烯树脂与其它树脂组分进行混合的目的是为了降低模压加工过程中的熔融粘度,进而降低加工温度,这种方法表面上可提高聚氯乙烯的流动性,但是实际上却出现了聚氯乙烯的不充分胶凝,因为捏合能被这种流动消耗了.从而造成制品内部的物理性能较充分胶凝的聚氯乙烯制品差,尽管其外表是透明的.为了解决上述问题,-lPB 一 405311中提出在聚氯乙烯树脂中掺人以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物(其分子质量相对较高)加工助剂,但是加入的助剂在制品中易呈未胶凝物质(通常称作鱼眼),易导致制品的表面性能受损.另外,其它一些希望达到的效果(如模塑制品光泽度的提高,二次加工性能的提高及模塑泡沫制品密度的降低等)也

6、不能完全实现.JPB 一 5249020 及 JPB 一 532898 中提出掺人一种两段聚台物加工助剂的方法,该助剂是通过在聚甲基丙烯酸甲酯乳液或主要成分为甲基丙烯酸甲酯乳液的存在下,聚合丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯而制得的.这种方法对于防止未胶凝物质的产生具有一定的效果,但这种加工助剂还是有夸人不满意之处,因为当把这种加工助剂加入聚氯乙烯中时,经常会出现一些可能是由于助剂的不充分分散而产生的问题,比如模塑制品的透明度下降,胶凝度下降,二次加工性能下降(如高温下的延伸率等)等.在使用高分子质量加工助剂的情况下,一般是希望提高聚氯乙烯树脂的粘度及弹性,但是大家也都知道,由于分散

7、效果不好,这种加工助剂的加入只是增加了分子质量而已为了解决分子质量高带来的问题(如未胶凝物质的生成,透明度的下降等),日本专利 JP 一 2515014 中提出将两段聚合物的粒径调整至 100i-tt-n,所用乳液的制备过程为:首先聚合甲基丙烯酸甲酯,然后加入并聚台一种丙烯酸烷基酯但是这种技术不能达到有效提高胶凝性的效果,而且掺混了这样一种助剂的树脂在某些场合的应用会受到限制.法国专利 2l80595 中介绍了一种技术,使用了一种主要是由丙烯酸酯构成的,玻璃化温度相对较低的组分作为两段聚合反应的核.此技术的目的是通过使用一种分子质量相对较低的加工助剂,防止聚氯乙烯树脂在加工过程中粘附在金属表面

8、,抑制聚氯乙烯树脂粘度增加,抑制巴鲁斯效应造成的熔融树脂弹性的增加.但这种加工助剂对树脂加工性能等的提高不如本发明显着.如上所连,我们不希望由于加工助剂的加入而导致聚氯乙烯树脂在加工过程中产生未胶凝的物质及透明性下降,因为这样的话,加工助剂的加入就投有意义了.而且还损伤了聚氯乙烯树脂原有的优良的物理和化学性能.如果产生未胶凝物质的问题解决了,那么使用常规量的加工助剂就会使加工助剂较好地发挥作用,且同常规助剂相比,达到同样的效果,其加入量可减少;另外,还可防止由于加工助剂分子质量的增加而导致树脂的物理性能的下降,使加工助剂更好地发挥作用.在加工助剂的制备过程中,当聚合物同乳液进行分离时,很容易出

9、现粉尘,这是不希望发生的情况,因为粉尘会使聚台物的处理变得很不方便.本发明的目的之一是提供一种聚氯乙烯树脂配方,其加工性能良好,制得的模塑制品物理性能优异.本发明的目的之二是提供一种助剂,少量使用就可以提高聚氯乙烯树脂的胶凝性,可显着抑制未胶凝物质的产生,在不损伤透明度的情况下显着提高树脂的加工性能.本发明的目的之三是提供一种不易产乍墓 7 期碌昔信息 13粉尘的助剂,因而易于处理.本发明这些目的可通过下文的介绍而更加明了.现在我们发现,使用一种三段聚合物聚氯乙烯加工助剂就能够达到上述目的.此三段聚合物的制备过程为:乳液聚合以丙烯酸烷基酯为主的单体制得共聚物乳液,在此乳液存在下,聚合甲基丙烯酸

10、甲酯,然后在生成的乳液中聚合丙烯酸烷基酯.用这种具有独特外层物的三段聚合物作为聚氯乙烯树脂的加工助剂,仅使用少量就可达到加入加工助剂所希望达到的效果:胶凝性增大,二次加工性能增强,模塑泡沫制品的密度下降,模塑制品的光泽度增加,且不会损伤聚氯乙烯树脂固有的物理和化学性能;另外,此三段聚合物还具有从乳液中提取不易起粉尘的特点,因而后续处理较容易.本发明提供的聚氯乙烯树脂配方组成为:聚氯乙烯树脂 1oO 份,加工助剂 O.130份,此加工助剂的制备过程是:在(A)330份已事先乳液聚合由 050%甲基丙烯酸甲酯,50%100%丙烯酸烷基酯,0-20%另一种可共聚的乙烯单体组成的混合物而制得的乳液存在

11、下,聚合(B)4094 份由 60%100%甲基丙烯酸甲酯,040%选自丙烯酸烷基酯,除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种物质及 01O%另一种可共聚的乙烯单体组成的混合物,再于此乳液的存在下,聚合 330 份由 050%甲基丙烯酸甲酯,5o%100%丙烯酸烷基酯及0-20%另一种可共聚乙烯单体组成的单体混合物,上述(A),(B),(C)三种物质的总量为 lo0 份.希望用作加工助剂聚合物的比粘度至少为 1(0.4g 此聚合物溶于 100mL 苯溶液中,在 3o下测得).还希望用作/JoT 助剂的聚合物水乳液平均粒径至多为 100nlTl.本发明的一个独特之处在于使用的聚氯乙烯树

12、脂加工助剂为具有特性外层物的三段聚合物,而不是通常用作加工助剂的二段聚合物.本发明中的聚氯乙烯树脂配方由 100 份聚氯乙烯树脂,0.130 份上述的加工助剂组成.本发明中所用的聚氯乙烯树脂包括氯乙烯的均聚物或 80%100%氯乙烯及 020%可与氯乙烯共聚单体的共聚物.可与氯乙烯单体共聚的其它单体有醋酸乙烯,丙烯,苯乙烯,丙烯酸酯如具有直链或支链的 C烷基的丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸(2 一乙基己基)酯等等,这些物质可单独使用,也可以混合使用.聚氯乙烯树脂并没有特殊的限定,可为任意的聚合度,通常用的 PVC 均可使用.如聚氯乙烯的均聚物,氯乙烯单体(含量至少为80

13、%)同可与氯乙烯共聚的其它单体(如醋酸乙烯,丙烯,苯乙烯,丙烯酸酯,过氯乙烯等)的共聚物.这些物质可单独使用,也可混合使用.本发明中所用的聚氯乙烯树脂加工助剂是一种三段聚合物.是通过乳液聚合单体混合物(A)制得水乳液,然后在此乳液存在下聚台单体混合物(B),最后在这些所得乳液的存在下聚合单体混合物(C)制得.该加工助剂可使聚氯乙烯树脂具有优异的胶凝性及加工性等性能,且不会损伤聚氯乙烯树脂本身的透明性等优良的性能.此单体混合物(A)是由 050%甲基丙烯酸甲酯,50%100%丙烯酸烷基酯及 020%另一种可共聚的乙烯类单体组成.将由单体混合物(A)制得的共聚物置于三段聚合物加工助剂的内层,可提高

14、聚氯乙烯树脂的胶凝性,防止配方中未胶凝物质的产生,从而使聚氯乙烯树脂的粘度及弹性更适宜.其它可选择使用的乙烯类共聚单体根据所制聚氯乙烯树脂配方的组成而定.单体混合物(A)中丙烯酸烷基酯可为C.直链或支链烷基的丙烯酸酯,如丙烯酸14 繁氯乙蜂专辑 2001 年甲酯烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸(2 一乙基己基)酯等,这些物质可单独使用,也可以混合使用.推荐使用丙烯酸丁酯,因为它可使聚合物具有低的玻璃化温度.单体混合物(A)中使用的其它乙烯类共聚单体可为芳香族乙烯化合物(如苯乙烯或n 一甲基苯乙烯),不饱和腈化合物(如丙烯腈等),这些物质可以单独使用,也可以混合使用.从防止未胶凝物质产生,降低玻璃化

15、温度等角度考虑,单体混合物(A)中甲基丙烯酸酯的含量应为 o50%,在 20%50%较好.最好在 30%45%;丙烯酸烷基酯的含量应为 50%lOO%,在 50%-80%较好,最好在 55%70%;乙烯类可共聚单体的含量应为 020%,在 ol0%较好,最好在 o5%.如果单体混合物(A)中甲基丙烯酸甲酯的含量超过 50%,或者是丙烯酸烷基酯的含量少于 50%,就会出现胶凝性下降及产生未胶凝物质的问题.另外,从制得具优异胶凝性树脂的角度来看(这也是本发明的特点之一),最好不使用其它的乙烯类单体共聚物,但如果需要,其使用量最多为 2o%.在使用其它乙烯类共聚单体的情况下,尽可能采用最小量.此单体

16、混合物(B)是由 60%100%甲基丙烯酸甲酯,0%40%选白含有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯基团的至少一种单体+及 O1O%的另一种乙烯类可共聚单体组成.与常规的聚氯乙烯树脂加工助剂中组分的作用相同,单体混合物(B)是用以提高树脂的胶凝性和加工性.其它可选择使用的乙烯类可共聚单体根据所制聚氯乙烯树脂配方的组成而定.丙烯酸烷基酯中的烷基可为直链或支链的烷基,如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸(2 一乙基己基)酯等;甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯可为甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸(2 一乙基己基)酯等.这些物质可单独使用,也可混合使用.单体混合物(B)中使用的其它乙烯类可共聚单体可为芳香族乙烯化合物(如苯乙烯或 a 一甲基苯乙烯),不饱和腈化合物(如丙烯睛等).这些物质可以单独使用,也可以混合使用.单体混合物(B)中甲基丙烯酸甲酯的含量应为 60%100%,在 60%-90%较好,最好在 65%-85%;选自丙烯酸烷基