配合物 从青花瓷说起

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1、从青花瓷说起建阳一中 李益平 于2009年7月9日受福建省普教室邀请 ，在福州三中2010届高三奥赛班讲授该课 ，听课的老师有福建省2010届高三骨干 教师70多人。颇受广大师生热评。 2009.7.10 谨记缘起：1994年12月至1995年3月，清华大学92级化学系物理化学 和仪器分析专业2班学生朱令中了铊毒，病情严重。1995年4月10日开始，为救治清华女生朱令铊中毒，各国医生为她“网上会诊”，曾引起国内外舆论界的轰动 。 1995年4月底，经北京市职业病卫生防治所的陈震阳教授化验确诊后，在协和医院，用某药救治。在服用该药后不到24小时内，朱令体内的铊量开始下降，10天之后，她的血液、

2、脑脊液中铊离子的含量就降至为零。天价元代鬼谷子下山青花瓷该药是一种配合物叫普鲁士蓝普鲁士蓝 是一种深蓝色的颜料，在画图和青花瓷器中应用。是 1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染 料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。直到20年以后，一些化学家才了解普鲁士蓝是什么物质， 也掌握了它的生产方法。后经研究确定其化学式为 KFeFe(CN) 6 (六氰合亚铁钾) 。 德国的前身普鲁士军队的制服颜色就是使用该种颜色， 直至第一次世界大战前夕才更换成土灰色。在医疗上铊可取代普鲁士蓝上的钾后，形成不溶性物质随粪 便排出，对治疗经急慢性铊中毒有一定疗效。配合物配合物及其及其内界

3、内界与与外界外界1.外界是简单离子，内界是配位单元。内、外界之间一般是完全电离的。 2.内界由中心原子（或离子）和 一定数目的 配位体构成。由提供孤电子对的配体与接收孤电子对的中心原子 以配位键结合形成的化合物称为配合物。思考：在Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、H2O、NH3、F-、CN-、CO中，哪些可以作为中心原子？哪些可以作为配位体？ 中心原子：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+ 配位体：H2O、NH3、F-、CN-、CO实验回顾与拓展： 实验1：取两支试管分别加入2mL0.5mol/L的CuSO4 溶液, 再逐滴加入2mol/L的氨水2mL。整个过程有何现象？ 实验2：分别向0

4、.5mol/L CuCl2溶液，0.5mol/L Cu(NO3)2溶液各2mL，逐滴加入浓氨水。现象是否相同？ 实验3 ： 向Fe2(SO4)3溶液中分别加入过量的NaOH溶液和 氨水现象是否相同？ 实验4：用Al2(SO4)3 代替Fe2(SO4)3实验，现象是否相同？ 问题思考： (1) NH3与CuSO4 、CuCl2 、Cu(NO3)2溶液反应的微粒是什么？ (2) 实验3中再加过量NaOH溶液或氨水后，为什么沉淀不溶解？实验4中再加入过量氨水后，为什么沉淀不溶解？而加入过 量氢氧化钠溶液后沉淀又溶解了？ (3)你是如何预测实验1的各步产物？ (4) Cu2+与NH3是如何形成最终产物

5、的？将你的想法与同学交流讨论。Cu2+ +4NH3= Cu(NH3) 4 2+ CuSO4+4NH3= Cu(NH3) 4 SO4联想：NH3+H+=NH4+ 绛蓝色溶液现象产生的原因， 是Cu2+与NH3相互作用的结果。 实验1反应分两个阶段：(1)开始反应时CuSO4过量，氨不足，反应生成Cu(OH) 2沉淀。Cu2+ + 2NH3H2O = Cu(OH) 2 +2NH4+ (2)再滴氨水沉淀开始溶解，当CuSO4和氨恰好完全反应即：n (CuSO4):n (NH3)=110-3mol: 410-3mol=1:4时，Cu(OH)2沉淀 恰好溶解：Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)4

6、2+ 铜氨配合物比氢氧化铜更稳定，沉淀溶解平衡与配合平衡是相互竞争的。Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜 (II) Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银(I) Co(NH3)4C12Cl 氯化二氯四氨合钴 (III) 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多 少密切相关。例4.配合物的空间构型空间构型直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6Ag(NH3)2+Ni(CN)42-AlF63-Ni(Cl)42-由于价电子对相互排斥，为了减小斥力，趋向 尽可能彼此远离，采取对称的空间构型。1.在Zn(NH3)4SO4中，Zn2+与NH3以 相 结合，形成配合物的内界是 ，为配合物的外界。Z

7、n2+接受4个NH3分子中氮原子提供的孤电子 对，形成 个配位键，Zn2+提供4个空sp3杂 化轨道接受孤电子对，所以它是 ；NH3分子中 原子提供孤电子对，是配位 原子，NH3分子是 ；Zn(NH3)42+中，Zn2+的配位数是 。配位键 Zn(NH3)42+ SO424 中心原子(离子) N配位体 4例如：结构体验：科学家发现铂的两种化合物，其化学式都为 PtCl2(NH3)2，且均为平面四边形结构，Pt位于四边形中心 ，NH3和Cl分别位于四边形的4个角上。有关信息如下：Pt(NH3)2Cl2 顺式(可抗癌) 反式(不抗癌) 棕黄色淡黄色 不稳定较稳定 溶解度较大溶解度较小(1)画出这两

8、种固体分子的几何构型图 。 (2)请说明两种固体溶解度差异的原因 。反式结构对称，分子无极性；顺式的分子有极性， 据相似相溶规则可知，前者溶解度小而后者大。含有两种或两种以上配位体的配合物，若配合物在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。 它们属于手性异构体吗？质疑与反思 实验5： 将实验1 的CuSO4溶液与氨水恰好完全反应的 溶液分成两等份，其中一份加入浓NaOH溶液没有沉淀生 成，加热，闻不到刺激性气味，用湿润的酚酞试纸放在管 口也不变红。检验不出Cu2+和NH3。 实验6： 另一份铜氨溶液中加入BaCl2溶液产生白色沉淀 ，检验出铜氨溶液中有大量的SO42-离子。结论： 1.

9、CuSO4溶液与氨水反应是Cu2+与NH3分子作用形成 了稳定的难电离的复杂的铜氨配离子。 2. Cu(NH3)42+和SO42-离子是相对独立的存在于 铜氨溶液中两种粒子，事实证明理论预测是正确的。Cu(NH3)4 SO4= Cu(NH3)42+ SO42-现有两种配合物晶体Co(NH3)6Cl3 和Co(NH3)5ClCl2，一种为橙黄色， 另一种为紫红色。请设计实验方案， 将这两种配合物区别开来。 实验步骤： 1.称取相同质量的两种晶体，分别配成溶液。 2.向两种溶液中加入足量的AgNO3溶液。 3.静置，过滤。 4.洗涤沉淀、干燥、称量。 5.结论：所得沉淀质量多的即为Co(NH3)6

10、Cl3，所得沉淀质量少的即为Co(NH3)5ClCl2 。体验设计实验方案练一练：0.01mol氯化铬(CrCl36H2O)在水溶液 中用过量硝酸银溶液处理，产生0.02mol AgCl沉淀。此氯化铬最可能是ACr(H2O)6Cl3BCr(H2O)5ClCl2H2OCCr(H2O)4Cl2Cl2H2ODCr(H2O)3Cl33H2O答案：B 1.为什么说明矾是复盐而不是配合物？ 为什么说 Cu(NH3)4SO4是配合物而不是复盐？解析：KAl(SO4)212H2O=K+Al3+2SO42-+12H2OCu(NH3)4SO4=Cu(NH3)42+SO42-思考下例4个问题：2.向硝酸银溶液中逐滴

11、加入氨水，先产生沉淀后形成无色溶 液，再加入葡萄糖溶液，水浴加热，试管内壁产生银镜， 整个过程如何解释？解析： AgNO3+NH3H2O=AgOH+NH4NO3AgOH+2NH3H2O= Ag(NH3)2OH+2H2OCH2OH(CHOH)4CHO+2Ag(NH3)2OH(水浴加热） CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag+3NH3+H2O NH3 NH3Ag(NH3)2+的空间构型为直线形5p4d5s4d5s5pAg+sp杂化分析：在AgCl沉淀中加氨水，可使白色沉淀溶解，生成无色 透明的 Ag(NH3)2+配离子；若再向该溶液中加入NaBr溶液， 立即出现淡黄色AgBr沉淀。前者因配

12、位剂的加入，而使沉淀平 衡转化为配位平衡；后者因较强的沉淀剂加入，而使配位平 衡转化为沉淀平衡。反应如下：答案：Ag+ Cl-=AgClAgCl +2NH3H2O=Ag(NH3)2+ + Cl- +2H2O Ag(NH3)2+ + Br- = AgBr + 2NH3AgClAg(NH3)22+AgBrAgIAg2S4.在棕黄色的 Fe3+溶液中加入kSCN溶液,立即 变为深红色，然后将溶液调至中性，再加入足量 的氟化钾溶液，红色立即退去。写出反应的离子 方程式方程式。 解析： Fe36H2O Fe(H2O) 6 3+ 棕黄色 Fe33SCN Fe(SCN)3 血红色或Fe36SCN Fe(SC

13、N)63- 血红色 Fe(SCN)36F 3SCN FeF63- 无色 这是一个由配位能力弱向配位能力强的转化过程总之，化学反应与平衡有关，无论电离平衡、水 解平衡、沉淀溶解平衡、还是配合平衡等，各种离 子在体系中总是参与不同平衡，且各种平衡在不同 条件下互相制约、相互转化，相互竞争。我们看到微粒，就要想到平衡，然后找到移动。 善于运用化学平衡理论分析各类化学变化和化学现 象，是重要的化学学习方法和思维方法。小 结高考体验（09广东化学27） （3）胆矾CuSO45H2O可 写成Cu(H2O) 4SO4 H2O， 其结构示意图如右： 下列说法正确的是_。A. 在上述结构示意图中，所有氧原子都采

14、用sp3杂化 B. 在上述结构示意图中，存在配位键、共价键和离子键C. 胆矾是分子晶体，分子间存在氢键D. 胆矾中的水在不同温度下会分步失去 （4）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成Cu(NH3)42配 离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易 与Cu2形成配离子，其原因是_。B、DN、F、H三种元素的电负性：FNH，在NF3中， 共用电子对偏向F，偏离N原子使得氮原子上的孤 对电子难于与Cu2形成配位键。玻尔巧藏诺贝尔奖章： Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO+ 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2Pt Cl6 + 4NO+ 8H2O 黄血盐 K 4 Fe(CN) 6 赤血盐 K 3 Fe(CN) 6 六氰合铁 ( ) 酸钾 或称亚铁氰化钾，俗称黄血盐 。六氰合铁（）酸钾 或称铁氰酸钾，俗称赤血盐 。 黄血盐溶液遇到 Fe 3+ 离子，立 即生成名为普鲁士蓝。KFeFe(CN) 6 (六氰合亚铁钾)的深蓝色沉淀。赤血盐溶液遇到 Fe 2+ 离子， 立即生成名为滕氏蓝。KFeFe(CN) 6 (六氰合亚铁酸铁钾) 沉淀。 K + + Fe 3+ + Fe(CN) 6 4- = KFeFe(CN