有机化合物结构的鉴定方法

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1、有机化合物结构的鉴定方法有机化合物结构的鉴定方法.,璐芊司,匕售的,青岛化工 l994 年第 1 期有机化合物构的鉴定方法L=)香 f,解韫青连业良(青岛建工学院分析检测中心,青岛 266033)有机化合物结构鉴定对化工生产中产品质量控制和了解化合物的性质至关重要的.本文结合实例介绍了有机化合物结构的鉴定方法.要了解经过分离和提纯的混合物中各组分的化学结构,就要对分离提纯的各组分进 l 一般性实验行鉴定-有机化合物结构鉴定一般按以下步 1.1 检查是有机物或是无机物骤进行:一般鉴定试验;元素定性定量分析将未知物放入瓷坩埚中灼烧,灼烧结果仪器分析层析鉴定;化学裂解分离鉴定.最见表 l.后合成验证

2、.表 l 试样灼烧结果类别现象残留物检查方法有机物灼烧苎化冒黑烟无有机酸盐或有机金属络舍物灼烧炭化冒黑姻有发射光谱,x 光,化学洼无机物不炭化不冒黑蝈有发射光谱,x 光,化学洼1.2 表面活性剂分类试验阴离子型:次甲基兰氯仿溶液摇匀后静置,下层氯仿中有兰色是正反应.阳离子型:加入溴酚溶液,生成天兰色是正反应.非离子型:加碘一碘化钾溶液,生成棕色沉淀是正反应.1.3 一般性试验通过熔点或沸点,气味,颜色,结晶状态,溶解度,极性大小,有无萤光,对酸,碱,热,光的稳定性,可见吸收峰,增感峰等来进行初步判定.10如果在一般物性测定之后,发现未知物的性质与某已知物相同,就不必做元素定性,定量等分析,再用

3、仪器(红外光谱,紫外光谱和质谱等)进行测试,结果都一致时,就断定未知物结构与已知物相同.2 元素的定性定量试验因为有机化合物总是含有碳,氢等元素,所以对有机化合物中的碳氢元素不需检查,只检查卤素,硫,氮等.元素定性试验多采用钠熔法,即将未知物与金属钠共熔融,使各元素生成可溶性的无机盐,如:未知物 i2S,NaCNS,NaCN,WaX2.1 定性试验2.1.1 硫的捡参取钠熔试液几滴,放在试管用醋酸酸化,同时管口用滴有醋酸铅的滤纸盖严,将试管微热,此时有:Na2S+2HACH2S+2NaACH2S+pb(Ac)2 一 Pbs+2HAC此时滤纸上出现黑色的硫化铅,证明有硫的存在.2.1.2 卤素洲

4、定钠熔试验加硝酸使成酸性,再加数滴硝酸银,产生白色沉淀者,证明月氯存在溴,碘则产生黄色沉淀.Nax+AO3 一 Agx+NaNO3b.火焰法把样品放在钠丝上烧,根据是否产生卤化铜的绿色火焰,而判断是否含有卤素,但耍注意,喹啉,吡睫等衍生物,脲及 l 氰化铜等也能产生绿色业焰而干扰实验结果.2.2 定量分析元素定量分析是结构鉴定中常用的方法,主要测定未知物中各元素的含量(对太少量的试样就要用超微量方法).再根据其含量,计算出未知物中各元素之间的比例,即得化合物的实验式.但若试样不纯,组成不单一,如高聚物,表面活性剂等,定量分析就无意义.2.2.1 实验式求取法把实验测定的各元素的百分含量换算成克

5、原子数,得出各元素的克原子比,按各克原子比求得各元素间的简单整数比.2.2.2 求实验式实例某试样,元素分折结果 C61.83,H6.0S,N9.31,C1l5.52,计算氧百分含量一 100 一(91.83+6.05+9.31+15.52)=7.29,换算各元素的原子比,即:克原子比=;譬 c,H,N,.,ca)ZW,=Pt=:学.:5.15:6.15:0.665:0.455:j30.443.以氮为基准,即氮为 l 时,则 C;HNlOlCI=7.47I9.09I1l0.68910.67.上式乘 6 时,得简单整数比 CH,NO,C1=47l54l6I4l4 由此得实验式 C4THs4N6O

6、C14.3 仪器分析采用化学和各种仪器相结合鉴定方法,是现代结构鉴定工作一大特点.仪器分析特点是用样品少,不破坏样品,可从不同角度对结构提供数据.3.1 可见与紫外光谱分析这是由于分子中电子能级情况不同而引起的在 200700nm 的可见光与紫外光区吸收不同.含共轭双键的化合物的紫外光区20O400rim 里有吸收,而饱和的碳氢化合物在紫外区内无吸收.3.2 红处光谱分析这是由于分子中各化学键振动而产生的吸收光谱,利用物质在 4000400cm 的红外区内的特征吸收,来推测未知物中含有某种官能团,鉴定结构.吸收峰位置的表录方法有两种:一种是波长 2I;另一种是波数表示法,即波数 4000400

7、cm_.,是波长的倒数,即 1 厘米中的波长数.红外光谱图比紫外图复杂,能说明的问题也比紫外多.在红外图上从 13001400c.rn 是官能团区,从 9OO1300cm 是指纹区.一个未知物分子中含有什么官能团,可根据官能团吸收情况分析判断.每个化合物在指纹区内有特定的吸收光谱,可以作为测定两个化合物是否相同的依据.例:红外光谱鉴定分离所得纯未知样有以下吸收峰,查有关资料知对应的峰的官能团是:283000cm 一 cH2 一吸收1680,3380cm,酰胺基吸收3030,1600cm 芳环吸收l11200cm 酚类吸收3.3 核磁共振光谱分析“_5红外光谱能判断分子中含有哪种基团,但对化合物

8、中的亲油基,碳氢基团的个数及排列构造区别不清,用桉磁共振可以满意的解决.分子中含氢基团,在一定的电磁场作用下,发生核磁共振而显示特有的共振峰根据峰的化学位移,裂分数,峰面积来推测含氢基团的类型,含量和相邻基团的情况核磁共振分析,使用样品量稍大,约 4O100mS,样品要配成 1O 的浓度使用常用的溶剂是重氢或无氢溶剂如四氯化碳,重水,氘化氯仿,氘化丙酮等.例:某样品红外光谱推测有碳链取代基为弄清碳氢取代基的构造情况,把未知物做核磁共振分析,根据测定结果,推测未知物分子中有如下表中的基团.表 2 核磁共振分析结果化学位移峰裂分结构(a 值)0.87 三重峰长碳链端甲基1201.87 长碳链一 c

9、H:一芳环一 oH1.30 单峰邻位特丁基0I4.43 三重峰0CH卜ArlR芳环上的 H,6.508,30 多个峰一NH.OH 的 H3.4 质谱分析当气体,液体或固体的蒸气分子受到电子轰击形成正离子,并在电磁场的作用下,按质荷比(m/e)的大小不同,而被分开,排成谱,称作质谱质谱在结构鉴定中给出分子量,碎片离子以及稳定同位素的量等数据oIJ结构为ccH!0 一和12Uc 一(cHz)0 一,紫外,红外和核磁都不能确定其中的 n 值,而质谱可给出准确的分子量数,从而可计算出 n 值.3.4.1 分子离子峰分子离子峰大多数在质量数最高处,峰强度随分子离子的稳定性强而强(实验条件不适宜时,分子离

10、子峰不出现).分子量是偶数的,分子中必含偶数氮原子或不含氮原子分子量是奇数的,分子中必含奇数氮原子以上即所谓“氮规划“.除含奇数氮或奇数卤原子外,一般分子量都应该是偶数3.4.2 碎片离子峰碎片离子峰的形成与分子的结构有关,可根据碎片的质量数和裂断规律推测分子结构.3.4.3 分子中卤素个数的确定由于卤素存在稳定的同位素,因此含有卤素的化合物分子离子(P 峰)区及含卤素碎片离子区都出现比分子量高 2,4,6,8 等同位素谱线.因此可用同位素峰高与分子离子或碎片离子峰高的比值百分数,参照同位素丰度表来推测分子中含卤素的个数.3.4 分子式的求取和精确质量敷的测定在本文的 2.2 节中,根据元素定

11、量分析计算出实验式为 c.Hs.NsOC1?,再由质谱测得的分子量求分子式为 C?sHs?N60?CI?高分辨质谱,可以对化合物的分子离子或碎片离子进行精确测量,从而推算出化合物的分子式,这样可代替元素分析,节省大量样品.例:a.某一化合物经质谱测定分子量 930,说明分子中含有偶数个氮原子.b.分子离子区有很强的 P+2,P+4,P+6 等谱线,说明分子中含有卤素.c.分了中所含卤素个数的求取:表 3 氯同位素个数 PP+2P+4P+6P+8d1003262dlO065.3.10.63dlO099.831.93.474d1O0131.063.914.01.15表 4 样品质谱测定值PP+2P

12、+d 一P+6 氯的个数9301O0144802041851001O03333511O0361由表 4 看出,未知样品分子中含有 4 个氯原子,其中有 3 个氯原子是在同一碎片上,另一个氯原子是单独在 351 碎片上.d.据分子量和实验式求取分子式:CHNC10=C(rHs06OCI按上述实验式计算分子量 906由质谱得分子量 930,而 93090624,正好是两个碳原子,因此分子式应是 cH“rO?a.4 层析法鉴定结构层析分离提纯混合物和鉴定有机物结构可得到满意结果.层析法优点是:(1)不经提纯直接用混合物鉴定,有些混合物组分多,性质相近,不易分离提纯,结构鉴定困难.层析法不分离或大致分

13、离后,直接点样,展开分离确定结构;(2)层析法鉴定结构用佯量少,检出灵敏度高;(3)不需要昂贵仪器,一般实验室都可傲到,操作简单易掌握.倒:纸层析法用于染料结构鉴定:展开剂:I 乙醇:水一 4:ll 正丁醇 t 乙醇水=3:lllI 正丁醇醋酸 t 水=4t1:5样品:(cHI】?ln州-蹦.cHl 晌趣5254 氧碳菁刊=C-OH=;)li 砘埘 I实验结构如表所示.表 5 层析鉴定染料结果品l23456展开10.51o.500.610.44O.440.63l0.510.230.340.440.440.420.450.230.28O.370.370.35由表 5 看出,5 与 4 号样品结构

14、相近,与其他结构不同,从而判定 5254 氧炭菁结构就是 4号样品.5 化学裂解分离鉴定2对复杂分子,为鉴定方便,常将其裂解成简单的小分子后做鉴定.5.1 还原裂解将未知物在还原剂的作用下,令其裂解.5.2 水解化合物中若含有酰胺基,酯基,吡唑酮环等,可采用水解得到胺,酸和醇等,常用的水解方法有:(1)l0%HzSO.常压回流水解(2)l020%HCI 常压回流水解(3)5NaOH 或 KOH 醇常压水解(4)lO0 磷酸常压水解(5)l0 一 l5HCI,加压水解(玻璃封管)l00-】80,时间约 26h5.3 裂解物的分离裂解常得到酸和胺.对有机酸的分离,就采用在酸性溶液内用乙醚,氯仿,苯

15、等溶剂提取.对有机胺就采用在碱性溶液中,用乙醚,氯仿等有机溶剂提取.5.4 裂解物的鉴定对裂解物分离得到的有机酸,提纯后采用仪器鉴定.对裂解物分离得到的芳胺.采用纸层析和合成染料鉴定.5.4.1 纸层斩法鉴定芳胺首先将试样用二氯化锡盐酸溶液裂解,将其溶液点纸层析展开展开剂为丁醇:2NHCl(4:1),在 Rf=0.85 处用 NW 酸重氮化偶合显色得一个暗紫红斑点,与巳知物 1 一萘胺同样展开对照,结果完全一致,因此认为试样的重氮组份为 1 一萘胺.该试徉的水解物,在酸性下用有机溶剂抽提后,剩下的水层,点样,在丁醇:2NHCI(4:1)中展开在 Rf=0.1 处用 NW 酸重氮化偶合显色,得到

16、一个暗红褐色斑,用二甲氨基苯甲醛显色,得到一个红橙色斑点.由此推测是苯二胺类.用同样展开条件,与已知样对照确定芳胺结构(表 6).,表 6 纸层析鉴定芳胺结果试样0一,“未知样水介钧Hl._HRfO.10.070.10.INw 酸重氟化偶台显色褐红紫橱暗红色暗红色对=甲氨基苯甲醛显色橙红红色橙色橙色由表 6 看出,未知样水解物是 2,4 一二基氯苯5.4.2 合成染料鉴定芳胺不含磺酸基的芳香伯胺,重氮化后与 B 一萘酚偶合,生成单偶氮染料.这类染料都有很好的熔点.如未知样重氨组分经重氯化后,与 B 一萘酚偶合得红色染料,测定其熔点为 232C,与巴知8:.鲫 U从而再次证明未知样中重氮组份是 1 一萘胺用上述方法对未知物结构鉴定之后,推测出来知物的结构 t 最后还要根据推测出的结构进行合成验证,方可将结构确定无谋.参考文献1 张生万等.分斩化学,1992.20(7):8002 王玮攀分斩化学.1992.20(7);7993