2012甘油法环氧氯丙烷生产技术进展

《2012甘油法环氧氯丙烷生产技术进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2012甘油法环氧氯丙烷生产技术进展（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、甘甘油油法法环环氧氧氯氯丙丙烷烷生生产产技技术术 进进展展摘摘要要：随着全球原油资源的日益紧缺和生物柴油产业的迅速发展使得甘油法环氧氯丙烷合成技术重新兴起。介绍了国内外环氧氯丙烷现有的工业化生产技术，并特别评述了甘油法合成环氧氯丙烷工艺的关键技术和发展趋势。关关键键词词： 环氧氯丙烷；甘油；二氯丙醇 环氧氯丙烷 (简称ECH)，别名表氯醇，化学名称为 3-氯-1,2-环氧丙烷 。是一种重要的 有机化工原料和合成中间体，在环氧化合物中 环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷，位居第三。ECH可以用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的混剂 ，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶粘剂、离子交换树脂、增

2、塑剂、甘油衍生物以及缩水甘油衍生物的原料。ECH与双酚A制取的各类环氧树脂具有粘合性高、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、粘合剂、增强材料和浇铸材料等。以ECH为原料生产的氯醇橡胶是橡胶的新品种，在普通的溶剂中不易膨胀，在低温无增塑剂存在下具有较大的挠性，具有优于丁腈、氯丁和丁基橡胶的某些特有的功能。 作为一种重要的有机化工原料和精细化工产品 ，ECH被广泛地应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业13。1 环氧氯丙烷生产技术现状环氧氯丙烷生产技术现状目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要 以丙烯为原料的 丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法 ，以及以甘油为原料的甘油法三种 。1.1 丙

3、烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于 1948 年首次开发成功并应用于工业化生产。 目前，世界上 90%以上的环氧氯丙烷 仍采用此法进行生产46。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷 3 个反应单元。其工艺特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产的 D-D 混剂（1,3-二氯丙烯和 1,2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品

4、收率低 （大约 70%）。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短1。1.2 醋酸丙烯酯 法醋酸丙烯酯 法包括在催化剂作用下醋酸、氧和丙烯 合成醋酸丙烯酯 ，在强酸性阳离子交换树脂催化条件下 醋酸丙烯酯水解 制得丙烯醇、 丙烯醇与氯通过加成反应生成 二氯丙醇 ，在强碱条件下二氯丙醇 皂化生成环氧氯丙烷 4 个工序。其工艺特点（与传统的丙烯高温氯化法相比较 ）：（1）避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少。（2）实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系

5、统的收率（大约 90）。（3）工艺过程无副产盐酸产生。（ 4）可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇16。主要缺点 是工艺复杂，流程长，催化剂寿命短， 总投资费用相对较高。1.3 甘油法所谓甘油法就是以甘油替代烃类原料，在催化剂作用下，通过甘油与HCl反应得到高浓度的中间体二氯丙醇，二氯丙醇再经皂化反应得到环氧氯丙烷。其反应方程式如下： （1）在催化剂和 90130的条件下，甘油与氯化氢气体或盐酸发生氢氯化反应生成 1，3-二氯-2-丙醇和极少量的 1,2-二氯-3-丙醇：CH2OHCH OHCH2OH2 HClCH2ClCHOHCH2Cl2H2O(2) 在氢氧化钙或氢氧化钠作用下，

6、1,3-二氯-2-丙醇和 1,2-二氯-3-丙醇发生皂化反应得到产品环氧氯丙烷：CH2ClCHOHCH2ClCa(OH)2CH2CHCH2ClOCaCl2222H2O甘油法与丙烯法工艺特点对比见表1。甘油法的雏形最早可以追溯到19世纪，1854年Berthelot在以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现了环氧氯丙烷7，可以说在环氧氯丙烷发现的同时甘油法就诞生了。在国内，采用甘油法生产环氧氯丙烷也很早就有应用，20世纪6O年代，广州助剂厂就曾采用甘油法进行环氧氯丙烷的生产8，但随着丙烯高温氯化法装置的兴建和当时甘油原料的供应紧张，其工艺因无成本优势而逐步被弃用。表表1 三三种种环环氧氧氯氯丙丙烷

7、烷生生产产 工工艺艺路路线线对对比比工艺路线主要原料特点丙烯高温氯化法丙烯、氯气、氢氧化钙生产灵活，工艺成熟，操作稳定；收率低、三废排放量大 醋酸丙烯酯法丙烯、氯气、乙酸、氢氧化钙收率高，副产物及废水较少；工艺复杂、流程长，催化剂寿命短，反应材质要求高 ，投资成本高甘油法甘油、氯化氢、氢氧化钠工艺简单，流程短， 不消耗氯气 ，废水排放 量小，投资、运行成本低近年来，虽然经过技术的不断改进，但丙烯高温氯化法 仍然存在耗氯高、有机氯化物污水多的缺点，而醋酸丙烯酯 法存在设备腐蚀严重、反应器材质要求高、流程长、生产成本高等缺点，而其他以烃类为原料的环氧氯丙烷合成新工艺由于技术或成本问题无法工业化，再

8、加上全球石油资源紧缺致使丙烯价格升高，人们开始寻找其他替代合成原料，而由于生物柴油工业的兴起，副产大量甘油， 同时甘油法的另一原料氯化氢也随着 国内MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展大量副产 ，目前已高达400万吨/年，急需寻找出路， 这给甘油法带来了新的机遇 。而且，甘油氢氯化反应得到的是高浓度的二氯丙醇中间体，与丙烯高温氯化法只能得到4浓度的二氯丙醇相比，大大减少了水的消耗和废水的排放。因此具有工艺简单、流程短， 三废排放量小 ，投资、运行费用低，原料可再生等特点的甘油法 当仁不让地 成为国内外环氧氯丙烷生产 技术发展 的新方向。2 甘油法环氧氯丙烷生产技术甘

9、油法环氧氯丙烷生产技术2.1 甘油氢氯化反应从生产过程的原料成本角度来看，甘油氢氯化 反应单元非常关键，因为甘油氢氯化的工艺指标在很大程度上决定了整个甘油法工艺的原料单耗水平，也是 国内外研究者最为关注的 研究重点，其研究内容 主要包括 催化剂的确定和反应工艺流程的 选择。2.1.1 催化剂的 确定甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应是可逆的双分子亲核取代反应，由于羟基是不易离去基团，在亲核取代反应中一般不易被取代。因此在无催化剂的条件下，甘油与氯化氢可以发生氢氯化反应，但反应速度非常缓慢，即使在130下反应10h，反应产物也主要为一氯代产物3-氯丙二醇， DCH生成量极少9。当反应在强酸性介质

10、中进行时，取代反应就容易发生。因为酸使醇羟基质子化后 ，离去基团不再是羟基，而是碱性和能量都比羟基低得多的基团。因此 ，酸性催化剂可使羟基转变为易离去基团，以促进甘油氢氯化反应1011。从工业化生产的角度来说，提高反应速率可以降低生产成本，同时，催化剂的加入可以缩短反应时间，降低反应温度，大大减少甘油自聚物的生成，提高目标产物 二氯丙醇 的收率。因此，在甘油氢氯化的反应过程中催化剂是必不可少的。 在酸性催化剂中， 最为经典和常用的 催化剂为含有18个碳原子的羧酸或羧酸衍生物。 如一元羧酸中的甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、正辛酸等，二元羧酸中 乙二酸、丙二酸、 丁二酸、己二酸 等，羧酸衍生物中的乙酸

11、甘油酯 和无机酸酯12，笔者也使用过 柠檬酸类 的三元羧酸及芳香羧酸 (例如苯乙酸 、苯甲酸 )等催化剂 进行试验，但在这两种催化剂条件下，反应进行很慢，无法起到良好的催化效果。这可能是 由于这类羧酸分子结构大而复杂，对羟基的氢键作用力较小，难于弱化 C-O键，对羟基的离去能力影响不大，从而 导致催化效果不明显 。因此，在工业生产中 ，包括国外的DOW公司、Solvay公司和捷克Spolchemie公司等都 选择分子结构较为简单、 且经济实用的 一元或二元羧酸作为 甘油氢氯化 反应过程的催化剂，而具体选择那种催化剂 和催化剂的添加量则 主要取决于反应 工艺流程。2.1.2 反应工艺流程的 选择

12、虽然催化剂的选用可以大大提高反应的选择性和反应速率，但如何让生产过程 达到原料利用率高、能耗小、易控制的目标 则需要选择合适 的工艺流程 和反应器 。对此，国内外研究者进行了大量的研究，最具代表性且可实现工业化生产的为多釜串联 反应工艺、间歇 釜式反应工艺和管式连续氯化组合反应工艺 。早期的甘油法生产环氧氯丙烷都采用间歇釜式反应工艺，该工艺具有原料适应性强，生产灵活，容易带压操作，反应温度低，物料停留时间短，反应收率高等优点，非常适合小规模生产，但在进行规模化生产时，存在操作繁琐的不足。采用该反应工艺的Dow 公司13和上海氯碱的中试技术。从连续化生产 的角度看， 多釜串联 反应工艺 具有无可

13、比拟的优势。该工艺操作弹性大、易实现连续化生产，但存在物料返混，物料停留时间较长，以及不易进行带压操作等不足 。采用该反应工艺的有索尔维专利技术14、扬农化工15的生产技术和上海氯碱的专利技术。常州大学单玉华16 根据两步 氢氯化反应的不同特点，并基于反应工程学提出了管式连续氯化组合反应工艺。即将原料连续压入管式反应器进行46 小时的氯化反应， 然后进入鼓泡釜继续反应， 同时以共沸的形式脱除反应生成的水 ，提高二氯丙醇的单程收率 。该工艺具有反应速度快，二氯丙醇的单程收率高的特点，但存在反应器投资大、操作弹性小，控制要求高等不足。虽然国内的甘油氢氯化技术在催化剂和反应工艺的选择上与国外技术大同

14、小异，但 在实际的生产过程中， 国外的甘油法 工艺的甘油单耗小于1.1t/t（ECH），而国内的甘油单耗 只能控制在 1.2t/t（ECH）左右，因此，国内的甘油法在如何通过反应工艺优化、控制水平的提高 以最大程度地降低原料单耗上还有待进一步的工作。2.2 二氯丙醇皂化反应二氯丙醇皂化反应同样存在于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法中，虽然不同工艺方法得到的 二氯丙醇的组分和浓度有 较大差别，但 皂化工艺 基本可以借鉴， 同时，丙烯法的皂化工艺经过多年的生产实践，已经趋于成熟。因此，最值得关注的 是皂化反应过程中 皂化剂的选择和皂化废水的处理。2.2.1 二氯丙醇皂化 工艺与丙烯高温氯化法和醋酸丙烯

15、酯法 相比，甘油法得到的二氯丙醇中间体浓度大于 90%，其组分中含有 1,3-二氯-2-丙醇和 2,3-二氯-1-丙醇两种异构体，且以前者为主（占8090%）。在二氯丙醇的 浓度上更加接近醋酸丙烯酯法的皂化工艺，而从二氯丙醇两种异构体的组成来看，却和丙烯高温氯化法类似，不同的是杂质含量少。鉴于此，甘油法二氯丙醇的皂化工艺与这两种传统的皂化工艺有所不同，在工艺和设备形式上要进行调整 。在皂化剂的选择上，以往的皂化工艺 大都利用 Ca(OH)2作为皂化剂，该法工艺成熟可靠，但 会产生大量完全不能利用的氯化钙的污水，而且这些废水不易处理，考虑到甘油法工艺得到的二氯丙醇浓度高、杂质含量少的特点，一般选

16、用 NaOH 进行皂化， 以便于皂化废水的后续处理 ，同时提高皂化反应速率。与氢氯化反应过程相反，二氯丙醇与氢氧化钠的皂化反应为快速反应（秒级）， 同时，生成的环氧氯丙烷在碱过量、反应时间过长或温度较高的情况下，容易发生水解生成甘油。因此需采用合适的反应器形式 ，控制恰当的停留时间，使二氯丙醇完全 皂化且尽量减少生成的环氧氯丙烷发生水解反应，以提高环氧氯丙烷的收率。 与丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法的皂化工艺基本相同，一般都采用反应 -分离耦合的工艺路线，即 二氯丙醇与氢氧化钠在预反应器中反应后进入皂化塔，在塔内，二氯丙醇皂化反应生成的环氧氯丙烷 与皂化塔底部 上升的蒸汽 共沸汽提出塔，塔顶蒸汽经冷凝后分层，水相回流，油相 从塔顶出料，即为 ECH 粗产品，经精制后得到符合产品标准的 环氧氯丙烷；皂化塔塔釜出来的即为 皂化废水 。皂化过程中需要重点控制的工艺参数包括 氢氧化钠和二氯丙醇的进料比，原料预热温度，混合反应物料在预反应器的停留时间，塔顶 和塔釜的 温度等。2.2.2 皂化废水的处理 目前