二氧化碳的化学利用

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1、二氧化碳的化学应用二氧化碳的化学应用姓名:黄晓俊 学号：S1211W213摘摘 要：要：介绍了以 CO2作为原料合成化学品的一些最新研究进展。从 CO2与H2、CH4、H2O、CH3OH 等反应可以制得甲醇、C2烃、合成气、碳酸二甲酯等 许多有价值的化学品，同时二氧化碳的化学利用对环境保护也极为有益。 关键词：二氧化碳；化学利用；甲醇；C2烃；合成气；碳酸二甲酯前言前言二氧化碳是地球蕴藏的最为丰富的 C1 资源。据估计,地球上二氧化碳的含 碳量是煤、石油和天然气含碳量的十倍,达到 1014t;另外,二氧化碳的潜在资源碳 酸盐在自然界的分布极广,含碳量更高,达到 1016t。但是，CO2也是主要

2、的温室气 体，主要来源于化石燃料燃烧排放。在现代工业迅速发展的今天，人向大气中 排放的 CO2正以每年 4%的速度递增,这会给人类的生产、生活造成严重的影响， 但限制排放在很大程度上影响现代工业和世界经济的发展。因此如何有效地利 用 CO2正引起世界的关注。目前在化学方面，科研工作者把精力集中在将 CO2 作为替代 C 源来合成有用的化学品，如 H2还原制备甲醇、CO2和 CH4制合成 气和 C2烃、CO2与甲醇反应合成碳酸二甲酯等。本文主要介绍一些这方面的最 新研究进展。1 CO2加氢还原加氢还原1.1 制备甲醇在该过程中通常存在以下反应：CO2 + 3H2 CH3OH+H2O H298=-

3、49.57kJ/molCO2 + H2 CO+H2O H298=41.27kJ/mol对 CO2加氢合成甲醇，近几年的研究主要集中对 Cu-Zn 系主体催化剂的改 性，包括添加辅助元素和催化剂的超细粉体化1。丛昱等人采用溶胶一凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒 度范围的超细 Cu-ZnO 催化剂，并应用 BET,XRD,TEM 和 TPR 等物理化学方法 对催化荆的结构和物化性质进行了表征同时考察了催化剂上 CO2加氢合成甲 醇的反应性能结果表明，超细 Cu-ZnO-ZrO2催化剂具有粒度小、颗粒分布均 匀和稳定性好的特点，并发现超细 CuZnO-ZrO2催化剂比大颗粒的工业 Cu

4、- ZnO-Al2O3催化剂具有更高的催化活性，而且随着催化剂粒度的减小，甲醇合 成活性进一步增大。研究还发现，ZrO2具有稳定反应活性中心的作用。 Sun Qi2等研究了制备 CO2加氢制甲醇用的超细催化剂新工艺，新方法采 用草酸盐凝胶共沉淀法制备 Cu-Zn-Al 微粒催化剂，比传统硝酸盐共沉淀法制的 催化剂具有更高的活性和比表面积。当催化剂组分为 m（Cu）：m（Zn ）： m（Al ）=6 ：3：1 时，在 220、2MPa 、3600h-1 条件下,CO2转化率为 14.7%, 甲醇和 CO 的选择性分别为 46.7%和 53.3%。阴秀丽等人利用共沉淀法制备了四组分的 Cu-Zn-

5、Al-Mn 和 Cu-Zn-Al-Ce 催化剂以及三组分的 Cu-Zn-Al 催化剂。利用组成 H2/ CO/ CO2/ N2= 66/ 27/ 3/ 4(体积比)的富 CO 原料气对催化剂进行了活性评价,并研究了温度、压力和空速 等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化 剂的活性和热稳定性。利用 SEM 和 XRD 方法进行了催化剂的结构和形貌表征, 同样表明锰助剂可以起到阻止 CuO 晶粒长大和促进 CuO 分散作用。利用富 CO2 的生物质原料气体积比为 H2/ CO/ CO2/ N2= 50/ 25/ 20/ 5 对 Cu2Zn2Al2Mn 催化剂进行的评价

6、表明: Cu-Zn-Al-Mn 催化剂上 CO/ CO2加氢合成甲醇的甲醇产 率和选择性均有下降,在试验范围内,甲醇产率下降 11 %25%，选择性为 93%95%。 CorrieL.Carnes3等人提出将 Zn 与 Cu 溶胶化合，可以得到一种表面积很大 的微晶 ZnOCuO 物质。该物质在低温（150-300 ）对 CO2生成甲醇有很 好的活性。由于 CO2制甲醇的反应是放热反应，从热力学角度考虑，较低的温度更有 利于反应进行，但是在较低的温度下反应速率会降低，因此如能及时移出反应 热将有利于反应进行。 1.2 制 C2烃 白荣献等4在复合催化剂上 CO2加氢合成 C2+烃类中介绍了由

7、CO2+H2 合 成 C2+烃的几种复合催化剂体系的研究进展, 比较和评价了复合催化剂体系的活 性和选择性及其对 C2+烃类生成的影响。着重于复合催化剂体系对 C4+烃的生成 及产物分布的影响并简述反应机理。 Nam 等5用负载 Fe 的碱金属离子交换过的 Y 型分子筛作催化剂对 CO2加 氢进行研究,转化率达到 20.8% ，烃的选择性高达 69.6% 。 Fujiwara 等6采用 HY 分子筛分别和 Cu-Zn 的铬酸盐、Fe-ZnO 组成复合催 化剂，在 Cu-Zn 铬酸盐HY 催化剂上，CO2 转化率达 35.5% ，n（C2 +）n（C2+C2+）=58.0% 。用 Fe-ZnO（

8、4:1）HY 做催化剂时,CO2 转化率下降， 烯烃选择性提高，在 350反应温度下 CO2 转化率达 13.5% ，n（C2+ ） n（C2+C2+ ）=80.0% 。2 CO2与与 CH4反应反应2.1 制合成气要使惰性小分子气体的 CH4和 CO2活化并进行定向转化, 其关键是选择适 宜催化剂。近年来, 人们已在催化剂的选择, 催化剂和积炭行为以及催化反应机 理等方面进行了大量卓有成效的工作, 使这一问题的研究日益深化, 也预示了这 一工艺广阔的应用前景和深远意义。甲烷与二氧化碳都是惰性小分子气体, 它们的活化是重整反应发生的先决 条件, 也是探索重整反应机理的关键。甲烷与二氧化碳的活化

9、及重整反应机理 研究, 是甲烷转化利用理论研究的基础, 对甲烷转化利用具有重要的指导意义。 近些年来, 有关这方面的研究报道也很多。但由于采用的催化剂体系、反应条 件以及测试手段上的差异, 有关甲烷和二氧化碳活化过程和速控步骤等, 各家说 法不尽相同。Rostrap栋梁15，16等人在微波等离子体条件下直接转化 CH4CO2一步制取 C2，在放电功率 60W、V(CH4)V(CO2)=0.585 时，产物 C2H2可达 70以上。上述研究表明，冷等离子体作为一种有效的自由基引发手 段巳成功地应用于 CH4CO2 一步制取 C2反应。并取得了比化学催化法更好 的效果。但由于前者采用大量氦(约占

10、60以上)为平衡气，启者是在低气压条 件下进行反应，C2烃的时空收率依然很低，因此目前还无法预料其工业应用前 景。该课题组将脉冲放电等离子体成功用于 CH4CO2 一步制取 C2反应，在 低温常压下注入功率 30W、V(CH4)V(CO2)=2.0 时，C2烃收率可达 12.7%。3 利用二氧化碳和甲醇为起始原料合成利用二氧化碳和甲醇为起始原料合成 DMC根据反应过程中原料不同, 可以分为以下几种途径: 二氧化碳和甲醇直接合 成法、酯交换法、CO 2与甲醇衍生物反应以及 CO 2 经脲或脲衍生物与甲醇反 应合成 DMC。由二氧化碳和甲醇直接合成 DMC 不仅在合成化学、碳资源利用 和环境保护方

11、面具有重大意义, 而且可使生产过程简化, 生产成本显著降低, 它 是发展 DMC 生产的一条新途径。 从二氧化碳和甲醇直接合成 DMC 已作了大 量的研究。 (1) 碱土金属烷氧基化合物江琦等17 首先由镁与甲醇反应生成甲醇镁, 再在甲醇镁作用下使二氧化碳 与甲醇进行气液反应生成 DMC。二氧化碳压力 110510M Pa, 温度 120200, 在甲醇镁的作用下反应 111 h, DMC 的收率可达二氧化碳原料气的 1519%。 此工艺过程简单、成本低、不产生二次污染。同时, 他们18, 19 采用碘代甲烷为促进剂, 甲氧基镁为催化剂催化 CO 2 和甲醇直接合成 DMC。碘代 甲烷的引入能

12、够有效地提高 DMC 的产率; 而且随着碘量的增加, DMC 的产率 增加。他们认为在主族金属(M g) 甲氧基化合物催化剂直接催化合成 DMC 的 过程中, CO 2 插入到催化剂 MO 键中形成两种中间产物, 此两种中间产物之 间相互转换产生 DMC, 构成催化循环20。当碘代甲烷引入到体系中时, 促使反 应中间产物的甲基化。DMC 在碱土金属有机化合物的甲基化过程中 产生。甲基化反应如下:CH 3OMOCOOCH 3 + CH 3 I DMC + CH 3 OM ICH 3 OCOOMOCOOCH 3 + CH 3 I DMC + IMOCOOCH 3而且由于碘代甲烷在高温下分解, 加入

13、可降低反应的最佳温度: 最高 DMC 产率时的温度由无 CH 3 I 时 453 K 降至 403413 K。他们认为 CH 3 I 在高温 下分解, 而且其引入还改变了反应的热动力学函数。同时以甲氧基镁为催化剂, 考察吸水剂无水氯化钙和 HZSM 25 分子筛以及氮气对该反应的影响表明, 吸水 剂的添加可降低水对主反应的干扰作用; 一定量氮气的加入能使反应的转化程 度有较大幅度的提高 。 (2) K 2 CO 3 为催化剂Fang 等21 以碱为催化剂, 碘代甲烷为促进剂,在温和条件下探讨了二氧化 碳与甲醇反应合成 DMC。在 K 2 CO 3 和 CH 3 I 存在下 200 mmo l

14、CO 2 与 192 mmo l CH 3 OH 反应可得到 1119 mmo l 的 DMC。在所有的实验中, 只有唯一 的副产物二甲醚;当温度从 100降至 80时 DME 的生成量明显下降, 而 DM C 的产率保持不变; 碱金属碳酸盐可以用作此反应的催化剂, 而碱土金属碳酸 盐如 M gCO 3并 没有催化活性。 K 3 PO 4 也是有效的催化剂, 而 KH 2 PO 4 催 化 活性较低。另外, 在有机碱中,(CH 3 ) 4 NOH 为有效催化剂, 能产生 712 mmolDM C; 而 E t 3 N 和 Bu 3 N 活性较低。在所有以上的碱中, K 2 CO 3 的催 化活

15、性最高。 他们认为催化剂的碱性决定了反应的过程, 并不是阴离子。催化 剂的选择与甲醇的活化以及 CH 3 I 的再生有着密切的关系。 (3) 醋酸盐为催化剂赵天生等22, 23采用醋酸盐为催化剂考察了二氧化碳和甲醇直接合成DMC。在非超临界条件下,以醋酸镍为催化剂时 DMC 的产率最高, 而且副产物 醋酸甲酯的产率最低; 镁、钴和汞的醋酸盐也可获得高产率的 DMC, 而醋酸钠 和醋酸铜只催化产生醋酸甲酯。在以醋酸镍为催化剂、305 K、超临界条件生成 的关键。在超临界条件下醋酸甲酯的生成被抑制, 从而增强了 DM C 的选择性 下, DM C 为唯一的产物, 而且产率为非超临界条件下的 12

16、倍之多。此反应对 反应压力敏感, 在反应压力为 913 M Pa 时获得最大的 DMC 产率。甲醇的浓 度对 DMC 的产率和选择性都有明显的影响。通过对超临界条件下 DM C 的合 成机理的研究, 他们认为醋酸镍为催化剂的前体, 甲氧基镍的形成是 DM C。 (4) 负载金属催化剂近年来, 钟顺和等2427 率先对 CO 2 和气相甲醇直接合成 DMC 进行了研 究, 开发了以复合载体(ZrO 2 2SiO 2 、V 2 O 5 2SiO 2 、M oO 3 2SiO 2 ) 担载的 Cu2N i 双金属催化剂。 实验结果表明: 在复合载体担载的 Cu2N i 催化剂上存 在着金属位 Cu2N i 合金、Lewis 酸位 (Zr4+ 、V5+ 或 M o6+) 和 Lewis 碱位 (ZrO- 、V O 或 M o O ) 三类活性中心; CO 2 在金属位和 Lewis 酸位协同作用下可生成 CO 2