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1、（一）立项依据与研究内容（一）立项依据与研究内容（4000-8000 字）： 1项目的立项依据项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录） ；（1 1）研究的意义）研究的意义铜铬锆系合金（Cu-Cr-Zr）是一类具有优良的力学性能和导电性能的结构功能材料1-3。该类合金通常含有 Cr 0.251.2(质量分数)、 Zr0.0880.20,经过适当的形变及热处理，其抗拉强度可达 600MPa 以上，同时还能保证 80IACS 以上的导电率4，较好地解决了材料
2、强度和导电性之间的矛盾关系。目前 Cu-Cr-Zr 合金在集成电路引线框架，大功率牵引电机转子，连铸结晶、电气化铁路接触导线等高强高导领域得到了越来越广泛的应用7。由于合金元素 Cr 和 Zr 在熔炼过程中极易氧化烧损8,9，因此真空熔铸10,11是 Cu-Cr-Zr 系合金普遍采用的制备工艺。但是真空熔铸的工艺复杂、成本较高，不易实现规模化生产。因此摆脱真空熔炼，实现非真空环境下的熔炼和浇注，同时减少合金元素的氧化烧损是近年来该领域的研究热点8,9,12-16。特别是在我国，随着我国高速电气化铁路、电子工业等行业的迅速发展，对 Cu-Cr-Zr 合金的需求越来越大。研发 Cu-Cr-Zr 合
3、金生产工艺，特别是规模化的连续工艺12成为国内相关企业和科研人员关注的焦点。然而，近年来的研究和生产实践表明非真空环境下 Cu-Cr-Zr 合金的熔铸具有很大的挑战性。难点首先在于如何防止熔体的氧化，这方面国内外已有大量的研究工作。通过选择合适的保护性气氛、炉衬材料、覆盖剂，并采取适当的脱氧处理及中间合金的加入方式以可以提高合金元素的收得率。通过以上措施能够使铬收得率达到 80-95，锆收得率达到 50-8012-14。其次，除了易于氧化烧损，Cu-Cr-Zr 系合金在熔铸过程中还存在熔体易于吸气，凝固过程中易于产生气孔、缩孔等铸造缺陷的问题9,12,16。非真空熔炼的 Cu-Cr-Zr 铸锭
4、的内部气孔缺陷常呈现圆形或椭圆形,内壁光滑,或滞留在晶粒内部,或伴随着晶粒长大过程被驱赶到晶界处16。气孔缺陷相当于减少了材料的横截面积，会导致力学电学性能大幅降低16。从目前的生产实践来看，非真空环境下，特别是大气环境下的 Cu-Cr-Zr 合金熔铸工艺稳定性差，仍然面临着氧化和吸气严重，以及由此引起的夹渣和气孔等铸造缺陷问题。（2 2） 国内外研究现状及发展动态分析国内外研究现状及发展动态分析铜合金中的氧化和吸气过程存在此消彼长、互相制约的平衡关系17-21。氧化是指铜液与铸造环境中的氧反应生成氧化亚铜：4Cu+O22Cu20；而吸气主要是指铸造环境中的水汽与铜液发生反应：2Cu+H2O-
5、Cu20+H2，如果不考虑铜元素，此反应相当于水汽分解：H202H+O，并以原子态的氢和氧的形式溶解于铜液中17。当熔炼温度以及水汽分压 Ph20恒定时，熔体中的氢溶解度H和氧溶解度0有如下平衡关系：H20 =常数/PH2O。因此熔体中氧溶解度增加，则氢溶解度降低；反之亦然。在后续的凝固过程中 H 与 O 结合成为水汽，成为铸锭内的气孔缺陷主要来源。利用这一关系，生产中经常采用氧化除气法，提高炉体内的氧气分压的办法降低熔体中的氢含量。但是对于 Cu-Cr-ZrCu-Cr-Zr 合金，这一办法显然不妥。合金，这一办法显然不妥。对 Cu-Cr-Zr 系合金非真空熔炼过程进行热力学分析表明，Zr 与
6、氧的亲和力非常强，极易氧化生成 Zr02 ；铬的氧化性次之，生成物主要为 Cr203 20，这些氧化物成为夹杂的主要来源。同时，因为与氧亲和力大的元素会造成熔体中氧含量的大量增加21，从而恶化合金的工艺性和导电性。因此在非真空熔炼 Cu-Cr-Zr 时，首先需要对铜液进行脱氧处理，再添加 Cr、Zr 等易氧化元素。然而过度的除氧，如前所述又可能增加熔体中的氢含量，增加气孔缺陷。同时，同时，Cu-Cr-ZrCu-Cr-Zr 合金熔体易于吸气。合金熔体易于吸气。 对于 Cu-Cr 二元合金的气孔率预测模型，表明随着 Cr 含量的增加，氢在固液两相中的溶解度差越来越大，进而增加气孔率22。而 Zr
7、更是常见储氢材料，在一个氢气分压下，其氢溶解度是纯铜的数万倍23。作为强烈吸氢元素，Zr 可能会极大的增加熔体的吸气量，增加铸锭的气孔缺陷，但是这一点在以往的研究中并没有得到重视。上述分析表明铜合金中的 Cr 和 Zr 既易于氧化增加熔体氧含量，又会促进熔体吸氢，所以 Cu-Cr-Zr 熔体中的氢、氧溶解度均大于纯铜；另一方面，由于铜合金中的氧化和吸气过程又存在此消彼长、互相制约的平衡关系。这使得Cu-Cr-Zr 合金的脱氧和除气工艺变得异常复杂，生产实践中经常会出现脱氧和除气无法兼顾的情况，这也是目前 Cu-Cr-Zr 合金的熔铸工艺极不稳定的主要原因。（3 3）本项目的研究思路）本项目的研
8、究思路氧含量 0. 1%时，氧对铜的导电性能、力学性能影响并不大8,9，远远低于气孔缺陷造成的影响15。综合考虑各种因素，比较现实的做法应该是：在不明显降低导电性、力学性能的前提下，通过调整氢、氧平衡溶解度，最大限度的减少熔体中能够释放出的气体总量，因此可以考虑适当增加氧溶解度，降低氢溶解度来减少缺陷的发生，从而提高铸锭整体质量。然而，这一设想能够得以实现的前提是对 Cu-Cr-Zr 合金中的氢、氧溶解度的平衡关系有深入理解 ， 从源头上降低凝固过程中的发生气孔缺陷的几率。 2 2项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题（此部分为重点
9、阐述内容） ；研究内容研究内容 （1） Cu-Cr-Zr 合金熔体的氧化行为在氩-氧混合气氛中（总压 1atm）,通过改变氧气分压，研究氧气分压、熔体成分、工艺参量（熔体温度，凝固速度）对熔体中氧溶解度的影响规律，获得氧化夹渣数量、尺寸及其分布对氧气分压的依赖关系； （2） Cu-Cr-Zr 合金熔体的吸气行为利用研究内容（1）中获得的试样，在氩-氢混合气氛中（总压 1atm）,研究氢气分压、工艺参量（熔体温度、凝固速度）对氢、氧溶解度影响规律；（3）Cu-Cr-Zr 合金熔体中的氢-氧平衡溶解度分析研究内容（1）和（2）的实验结果， 获得氢-氧分压对 Cu-Cr-Zr 合金中氢、氧溶解度的影
10、响规律的一手资料； 计算氢、氧溶解度与水汽分压三者之间对应关系；揭示合金成分、熔体温度对氢-氧溶解度平衡关系的影响机制； 建立熔体中的氢-氧溶解度平衡关系对凝固过程中气体释放量的影响机制。构建氢、氧在 Cu-Cr-Zr 三元合金中的溶解度半经验模型；（4）定向凝固过程中凝固界面与气泡的相互作用机制考察氧化夹渣对气泡异质形核的影响；研究凝固界面的移动速度对界面处氢、氧富集程度的影响；建立熔体中形成气泡的氢-氧溶解度临界条件；（5）Cu-Cr-Zr 合金的力学及电学性能针对典型试样，研究氧含量、气孔缺陷对拉伸性能、导电率的影响规律。研究目标研究目标3拟采取的研究方案及可行性分析拟采取的研究方案及可
11、行性分析（包括研究方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明） ；研究方案 （1）合金成分选择：在 Cr 0.251.2(质量分数)、 Zr0.0880.20的范围内，配置 3-5 种合金。（2）采用真空感应熔炼和定向凝固技术制备试样采用高纯无氧铜和 Cu-Cr、Cu-Zr 中间合金，在真空环境下进行熔炼，获得氢氧含量低，符合目标成分的实验材料；在总压为 0.1MPa 的氩氧混合气氛中熔炼实验材料，通过改变氧气分压（0-0.025MPa） ，改变熔体中的氧含量，实施定向凝固； 最后在总压为 0.1MPa 的氩氢混合气氛中重熔试样，通过改变氢气分压（0-0.01MPa）获得不同氢、氧含量的试样。
12、（3）检测分析采用 Lceo 公司的 TCH-600 氧氮测试仪分析氧含量；采用阿基米德法（排水法）测定孔隙率，再将其换算成氢含量，采用色谱仪测定基体中的氢含量。利用金相显微镜、图像分析系统以及扫描电镜分析气孔形貌（分布均匀性、气孔定向性）（4）力学及电学性能采用万能材料试验机测定典型试样的拉伸、压缩性能； 采用双臂电桥测量法测合金的电阻，然后求出电导率。（5）Cu-Cr-Zr 合金熔体中的氢-氧平衡溶解度 根据铜合金熔体中氢溶解度H、氧溶解度0 和水汽分压 PH2O 存在H20 =常数/PH2O 的关系 （这个常数是温度的函数） ，在保持氢气分压、氧气分压恒定的情况下，通过测定不同温度下的H
13、和0，计算出与氧气和氢气分压相对应的水汽分压 PH2O。根据氢、氧溶解度的平衡关系，基于质量守恒计算凝固过程中能够释放出的气体总量。6） 三元合金中的氢、氧溶解度理论模型构建的初步思路： 氢在合金熔体中的溶解度计算公式：(2.19)ex HH,mH,lnlnlnii iiii ixxxGRTxx式中，是氢在合金组元 i 中的溶解度，是合金组元 i 的活度系数：H,ixi对于三元合金系 i-j-k，摩尔过剩自由能表示为：ex mGex m, ,iji jjkj kkik iijki j kGx x Lx x Lx x Lx x x L其中 L (J/mol)是描述合金组元之间相互作用的 R-K
14、多项式系数。最后结合氢氧溶解度平衡关系，获得氧在合金熔体中的溶解度计算模型可行性分析（1）能够在氢气和氧气气氛中实现定向凝固制备 Cu-Cr-Zr 合金是本项目顺利实施的前提。这一点通过申请人前期的研究工作，已有一定的把握。（2）铜合金熔体中氢的主要来源是铸造环境中的水分，凝固过程中产生的气泡实际上是水汽。但是在实际的实验中水汽分压不容易建立，也不容易准确测定。本项目先置氧，后置氢的方式制备试样，一是因为氧气和氢气分压容易调节，容易获得不同氢、氧含量的试样；二是因为几乎所有文献资料中的气体溶解度都直接与气体分压相关联，方便资料的查找与比对。另外，如前所述可以根据H20 =常数/PH2O 的关系
15、，将氢气分压和氧气分压转换为相应的水汽分压 PH2O。 4本项目的特色与创新之处；本项目的特色与创新之处；（1）研究思路：合理利用铜合金中氧化和吸气过程存在此消彼长、互相制约的特点，通过构建 Cu-Cr-Zr 合金中的氢-氧溶解度的平衡关系，获得凝固过程中最少气体释放量的工艺参数组合，从源头上控制气孔缺陷发生的几率；然后再结合凝固参数的优化，在不明显影响合金力学、电学性能的前提下，最大限度地降低气孔率，达到提高铸锭整体质量的目的。（2）研究方法：直接在氧气氛和氢气氛中的熔炼，便于氢气分压和氧气分压的精确调节，有利于获得准确的氢-氧平衡溶解度关系。（3）研究结果：预期获得合金成分、工艺参数（氢、
16、氧分压， 熔炼温度）对氢-氧平衡关系的影响规律。这对制定 Cu-Cr-Zr 合金的脱氧除气工艺具有指导意义。 5年度研究计划及预期研究结果年度研究计划及预期研究结果（包括拟组织的重要学术交流活动、国际合作与交流计划等） 。年度研究计划2017.01-2017.12 制定详细研究计划，配置合金。2018.01-2018.12 在总压为 0.1MPa 的氩氧混合气氛中熔炼实验材料，通过改变氧气分压（0-0.025MPa） ，改变熔体中的氧含量，实施定向凝固；然后后在总压为 0.1MPa 的氩氢混合气氛中重熔试样，通过改变氢气分压（0-0.01MPa）获得不同氢、氧含量的试样； 2019.01-2019.12 计算出与氧气和氢气分压相对应的水汽分压；氢氧平衡溶解度与水汽分压的对应关系；2020.01-2020.12 采用万能材料试验机
