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1、第? ?卷第期!?年 月涂 料 工 业#%! 5 ? 几 ?=月,%气? ! ? #引言环氧树脂具有优异的粘接性能、耐热性、良好的耐化学品性能以及 良好的机械性能和电气性能,并且成 型收缩率低,因此在许多领域获得了广泛的应用。作为涂料、胶粘剂、电气绝缘材料以及复合材料的重要基本树脂,环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体,只有用适当的 固化剂以适当的比例使树脂交联固化,才能表现出优异的性质%写之宝之佗之之;又之尸亏之之产勺之之佗之少二之尸,之,之厂二吧、推测原因可能是含氟基团具有很低的表面能。含氟聚合物涂于玻璃表面时,由于表面能的原因使氟碳基 团在涂层表面形成垂直紧密网状排列。同时含氟基团具有
2、钢性,随着含氟单体的量的增加,涂层表面的钢性增加,硬度变大。5结论 纳米微粒,获得了纳米复合含氟聚合物。;# %,5 # # %,5; ; # # %一 一# ;通信地址河南大学河南省特种 功能材料重点实验室联系电话3犯以 5 ;电子邮箱7 . .99 。陈庆礼等6可 自交联环 氧树脂及其固化行 为的研究温干燥性及耐腐蚀性优良,特别是耐酸性介质优于多元胺固化剂7 8。传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型涂料,鉴于可燃和有毒的有机溶剂对人类健康和环境的影响,水性涂料特别是电沉积涂料在 ! 世纪9 年代得到了快速发展,该体系中挥发性有机物:1 ) ;和有害空气污染物:甲苯6广州市新港化工有限公司,分析纯
3、正丁醇6天津博迪化工有限公司,分析纯 %、二月桂酸二丁基锡6上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯二乙醇胺,汕头光华试剂厂,分析纯。84!半封闭 %的制备 正丁醇用无水所示。,再升温至8 ?反应约 。减压抽去甲苯,得到改性环氧树脂。反应如式:! ;所示。二褂二 :沐犯了一丫人了一8二份二 叮水了一甘8了)城和改性环氧树脂:=一8 !;的红外光谱图。图 3 ?中,!2)一和8 9 ? 2)一处分别为半封闭%中的一一一一一一一一一一瀑夔陈庆礼等6可自交联环氧树脂及其固化行为的研究异氰酸醋基:一和氨基甲酸醋的淡基:一。;的特征吸收峰图3中,8一处 为环氧树脂中环氧基团的伸展振动吸收峰图%中半封闭 %的异氰
4、酸醋基:一与环氧树脂中的羚基:一2 一=一8!。一=一8!半封闭 %、=一8 !和=一8 !的红外光谱图酸醋基团进一步与其分子链上经基反应,形成了交联网络,提高了改性环氧树脂的耐热性。第!阶段失质量情况则相反,改性环氧树脂最大失质量温度较改性前原料的最大失质量温度低,考虑到这个阶段的失质量主要是树脂分子主链的裂解,可能是因为含有氨基甲酸醋键的改性环氧树脂主链较容易裂解。!4?固化温度的影响树脂固化后生成不溶的凝胶,凝胶含量反映了树脂固化的程度,因此可以通过测定凝胶含量而得到树脂的固化率。图?为改性树脂在不同催化剂用量时的凝胶含量与固化温度的关系。从图中可见,随温度从8 增加到! ,树脂的交联度
5、逐渐增加,这可以通过树脂的固化机理来理解。改性树脂的交联是通过半封闭的 %解封后重新释放出异氰酸醋基团再与环氧树脂中残留的经基反应形成三维网状结构,半封闭 %的解封是吸热反应,经基与异氰酸醋基的反应为放热反应。在较高温下,半封闭的 %可获得足够的能量而解封,使树脂交联得以充分地进行,因而得到较高的交联度。在4?一49:质量分数;的催化剂存在下,树脂在8 完全交联,固化温度可以在8 9一8 之间选择。8:;:;薯 : ; 注4岁畔婀岭袱城图!4!+分 析!;?:;: ;?: :;:工 :;%?一=一8!一 =一8!环氧树脂 改性前后的热重分析图8 ;89:;8:; 固化温度8乡!:】:图!是环氧
6、树脂=一8 !在改性前后的热重分析图。可以看到改性环氧树脂 =一8 !在8 左右即开始失质量,比=一8 !的初始失质量温度:! 8;要低,并且改性树脂最初的失质量接近解封后预计释放出的正丁醇量。这表明接枝在环氧树脂分子链上的半封闭异氰酸醋发生 了解封。研究发现,加人不 同量的催化剂, =一8 !开始失质量时的温度有 所改变,并且随着催化剂含量的增加而降低。此外 +曲线显示改性环氧树脂第8阶段最大失质量温度:?9;较=一8 !的第8阶段 最大失质量温度:! 9?;高,这可能因为改性环氧树脂中解封的异氰催化剂含量旧一刃一刊4 ?一代;4 ?一戒;49一84 固化时间6 :一6:一即使在很高的温度:
7、! ;下,树脂也不能完全固化交联 :如图? ;催化剂用量较少时,解封反应的能垒仍然较高,在较高的温度下才开始固化,并且温度低于8 时 固化不完全:如图? ;增加催化剂 的用量,树脂可以在较低的温度下固化交联:如图?,?,?;。当催化剂达到一定量时,再增加其用量,树脂的交联度并没有明显的增加,因此催化剂的用量宜为4?一49:质量分数;。!4?固化时间的影响图 为改性环氧树脂的凝胶含量与 固化时间的关系曲线。一一叮定三) 琴炯小婆挥89:;8:;8:;!: :;固化温度:一6:一一 刃4 一84 8催化剂含量64 ?固化时间6 图?半封闭伦%的异氰酸醋基团与环氧树脂中的夯基的物质的量之比对改性树脂
8、凝胶含量的影响低,因而交 联度也低。当:一6 :一一89 ) )6一8飞 二催化 8 含量64?,:一6,:一低温时:如图 ? ;,交联度随时间增加而显著增加而高温时的交联度没有 明显的变化:如图;,可以进行短时 固化。从图中可以看出,树 脂固化时 间 至少需 要? ,固化时间一般选择? 一 。!4投料比的影响图?为半封闭 %中的异氰酸醋基团与环氧树脂中经基的物质的量之比对改性树脂凝胶含量的影响。从图?可以看出,在相同的 固化条件下,树脂的交联度 随两者物质的量之比而变化。当两种基团 的物质的量之比小于8,即一6! ?一? 王德中4 环氧树脂生产与 应用4 北京6化学工业出版社,! 868 钟
9、文斌,谢从武4新型潜伏性环氧树脂固化剂 的研制4湘潭大学自然科 学学报,! ,!: ;6?一8胡玉明,吴良义4 固化剂4 北京6化学工 业出版社4 ! 李绍雄,刘益军4聚氨醋胶粘 剂, 北京6化学工业出版社,8 0? )#,)0 #2 3235,_ 5 _? , ? 3邓,23扣3 勺了?,朋玩? / _ ? ) 2 5 3) 】 ?5# 2 5_ .4! 8一! 45 比? #5 2? _ 25 5 22 3石 3 ? 32#5 _2 _? 、 ?比_? 2 33? 叮3?:) ;? _? 卿33? 52 5 _4%5 ? 5 2? _,25 #25 ? 2? 2一265 一_ #23,5 ?2 ,5 22 222?5 23_ 5 2即_?2 ? 2一_5 5 ?235? 388即5, _甲_32 ?
