电子材料 课程导学

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1、电子材料 第一章第一章 电子陶瓷结构基础电子陶瓷结构基础 一、一、 教学基本要求教学基本要求 了解电子材料的定义、分类、应用以及发展动态；了解陶瓷、广义陶瓷的基本分类、电子陶瓷的发展趋势； 理解等径球与不等径球的密堆积原理、 电子陶瓷典型的晶体结构，掌握钙钛矿结构形成条件及其特点；掌握鲍林第一、第二规则、理解鲍林第三、第四、第五规则，灵活运用鲍林第一、第二规则分析晶体中多面体连接方式；掌握固溶体的概念、分类及其影响因素；掌握电子陶瓷的显微结构与微观结构的区别, 晶界与相界的区别，理解显微结构对材料性能影响的重要性；掌握点缺陷的表示方式及正离子与负离子缺位的缺陷反应方程式的书写, 理解正离子与负

2、离子填隙情况下的缺陷反应方程式的书写。灵活运用缺陷反应方程式，学会分析缺陷对材料性能的影响。 二、二、 基本内容概述基本内容概述 1.1 显微结构与微观结构1.1 显微结构与微观结构 1显微结构：是指用各类显微镜所能观察到的陶瓷内部的组织结构。 2微观结构：指晶体结构类型、对称性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等。 1.2 原子间的结合力1.2 原子间的结合力 1. 晶体中的结合键 原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在某种强烈的相互作用，而且这种作用使体系的能量降低。晶体中的结合键：共价键（covalent bond）、离子键（ionic bond）、金属键（metallic bon

3、d）、范德华键（Van der Waals bond）、氢键（hydrogen bond）。 2. 离子键：两种不同原子靠近时，一种原子失去价电子成为正离子，另一种原子获得电子成为负离子，正、负离子间靠静电引力库仑力而结合成键。无方向性，无饱和性。 13. 共价键：两个原子靠近时，都有保电子的倾向，原子间产生了电子云重叠（共用电子）而结合成键。有方向性，具饱和性。 4. 电负性：分子中元素原子吸引电子的能力。电离能与亲和能之和。元素的电离能和亲和能反映一个孤立原子的能力，而实际上原子总是以相互结合的形式存在的。化学键的性质主要由元素的电负性差值 来决定。 5. 原子半径与离子半径：核外电子运动

4、按几率分布，原子核到最外电子层的距离难以确定。但可把原子看作刚性球。这是因为：原子核外的电子云在超过某一特定半径以后迅速衰减，可认为电子云被束缚在一定范围内。并且电子云之间存在相互排斥作用，原子或离子无法无限靠近，可认为原子是有一定刚性的。 ? 共价半径：两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半。 ? 金属半径：金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半。 ? 范德华半径：分子晶体中，如稀有气体，单原子分子晶体 对于同一原子，离子半径不是常数，离子半径主要取决于配位数、化学键类型及 d、f 电子的自旋状态等。 离子半径随配位数增加而增加。 配位数为 12，8，4 时，应根据配位数加以校

5、正：可由 Pauling 半径乘以校正系数 1.12，1.03，0.94 获得。共价半径随共价单键、双键、三键递减。 确切的说，d 为离子（或原子）的作用范围的大小。实际晶体中正负离子并不是相互接触的，故测得的离子半径又称为有效离子半径。 同一化合物体系中最好引用同一作者的半径。 1.31.3 球的密堆积原理及配位数 球的密堆积原理及配位数 1密堆积：指在无方向性的金属键力、离子键力和范德华力等化学键力结合的晶体中，原子、离子、分子等微粒总是趋向于相互配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。 2密堆积原理是晶体结构的普遍原理。适用于金属晶体、离子晶体、分子晶体。 金属晶体：绝大多数金属

6、单质晶体（Cu，Ag）、有序的合金晶体（Cu3Au）都是最密堆积。 2等径球的密堆积：六方密堆积、面心立方密堆积、体心立方密堆积 配位数：和某一圆球相切的相邻空间圆球数。 密堆度：堆积空间中被球体占用体积的百分数。 四面体空隙、八面体空隙 3不等径球的密堆积 4离子晶体的配位多面体 1.41.4 鲍林规则 鲍林规则 1 结晶化学基本原理 晶体的结构取决于其组成质点（原子、离子、原子团，有时为分子）的数量关系，大小关系和极化作用。 （1）组成晶体结构的化学式类型不同，晶体的结构就不同。 化学式表示了原子的种类和数量关系。无机化学中按化学式，如NaCl、TiO2、Al2O3、BaTiO3、MgAl

7、O4等类型分为AX、AX2、A2X3、ABO3、AB2O4。其中A、B均代表正离子，X代表负离子，O代表氧离子。但化学式即使相同，晶体结构也不一定相同。 （2）质点大小不同，晶体结构也不同，同属于 AB 型，却有 NaCl 结构、CsCl 结构，其原因就是由于它们 r+/r-的比例不同。 （3）组成质点的极化性能不同，晶体的结构也不同。 结晶化学定律只能解释简单的离子晶体结构，而复杂结构则需用鲍林规则。 2 鲍林规则 3A鲍林第一规则一负离子配位多面体规则 每一个正离子周围必然形成一个负离子多面体，正负离子间的距离取决于正负离子半径和，而配位数则取决于正负离子半径比。（即形成何种配位多面体）。

8、这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性。 B鲍林第二规则一电价规则 在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。 C鲍林第三规则一多面体组联规则 在离子晶体中，配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构的稳定性愈低。对于高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。 两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。 D鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则 若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离

9、的趋势。这一法则实际上属于第三规则的范畴。 E鲍林第五规则一结构简单化法则 离子晶体中，样式不同的结构单元应尽可能趋向最少，即意味着同种离子应具有尽量相同的配位环境。 这个规则是基于晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构单元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。 1.51.5 电子陶瓷的典型结构 电子陶瓷的典型结构 根据化学式，陶瓷的典型结构分为： AX 型： BeO、CaO、ZnO 等； AX2型：ZrO2、TiO2、SnO2、SiO2等； 4A2X3型：Al2O3、Cr2O3等； ABO3型：钙钛矿型、钛铁矿型、方解石型； AB2O4型

10、：尖晶石型（MgAl2O4等）； 1.61.6 电子陶瓷的显微结构 电子陶瓷的显微结构 前面讨论的都是理想结构， 但实际上电子陶瓷的显微结构与组成和工艺条件有密切关系。 1 晶相 晶相是指陶瓷材料中具有晶态结构的相，它是陶瓷材料最基本最主要的部分。晶相的性质决定着陶瓷材料的性质。晶相包括主晶相和次晶相（或称析出晶相），陶瓷中可能有好几种晶相。其中数量最多-主晶相,数量少的晶相-次晶相。 2 玻璃相：在电子陶瓷工艺中，有时需人为地加入一些玻璃相。 作用：降烧，致密化 3 气相：生坯：气孔率 2535%；烧结后，一般含 5%气孔。 ? 使抗电强度下降 ? 机械强度下降 ? 透光率下降 4 晶界：晶

11、粒间界，分为晶界与相界。 晶界是材料显微结构中最活跃的部分，晶界的性质影响材料的许多性质。 晶界层一般有一定宽度，大多小于 510nm。晶界区多为固溶体，原子排列无序，也是高能量区，因为晶粒内部原子各个方向有键结合，而晶界原子无键结合。晶界区具有开放结构，杂质易扩散进入晶界区，形成偏析，即“吸杂作用”。 利用晶界效应的比如：PTC、晶界层电容器。 55 相界 1.71.7 电子陶瓷的晶体结构缺陷 电子陶瓷的晶体结构缺陷 前面讨论的都是以晶体具有完美周期性结构为基础的，即组成晶体的所有原子或离子都排列在晶格中它们自己的位置上，没有晶格空位，也没有间隙原子或离子。晶格中的原子或离子都是化学式中的原

12、子或离子，没有外来杂质。 1 缺陷分类 电子缺陷 点缺陷 线缺陷 面缺陷 体缺陷 电子 空穴 晶格空位 格点间填隙原子 置换原子 位错 晶粒表面 晶界 相界 层错 空洞 缺陷簇 夹杂物 2 点缺陷标记法 Kroger-Vink 克罗格-明克标记法 3 缺陷反应方程式的书写 遵循几个原则： ? 质量平衡：缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡并没有作用。缺陷反应方程式中的空位对质量平衡也不起作用。 ? 位置关系： 由道尔顿的定比例规则和结晶化学的一般原理可推知， 晶格点阵中阴阳离子结点的位置总数必须满足一定的比例关系。当缺陷产生和变化时，为保持一定的位置关系，有可能引入晶格空位。 MaXb

13、中，M的位置数与X的位置数保持a：b的正确比例。如MgO，Mg：O=1：1，TiO2中Ti：O=1：2。当氧不足时TiO2-y，则生成氧空位。 引入 X 原子，除非生成填隙原子，相当于增加 X 点阵位置数。 6VM，Vx，MM，MX，XM，XX与位置有关的缺陷。填隙原子或离子不影响位置数，e，h，Mi，Li与位置无关。 ? 电中性：总有效电荷相等，不必分别等于零。 1.81.8 电子陶瓷的固溶结构 电子陶瓷的固溶结构 固溶体： 固态条件下， 一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、 均匀的晶态固体。固溶体中不同组分的结构基元是以原子尺度混合的， 这种混合是以不破坏主晶相结构为前提的，保持基质的原

14、有晶型结构。 1固溶体与化合物，机械混合物的区别： ? 固溶体：无化学反应，为单一相，晶体结构类型不变，晶胞参数，密度等发生变化。 ? 新化合物：发生了化学反应生成新相，有一定的组成。 ? 机械混合物：无化学反应，各自保留原来的物相，晶体结构类型不同，晶胞参数差别大。 2固溶体的分类： （1）置换型 A简单等价置换固溶体： MgO溶于NiO： BaTiO3溶于SrTiO3： CaSnO3溶于BaTiO3： B组合等价置换固溶体： 7（2）缺位型 A正离子缺位置换（高价取代低价） Al2O3取代MgO： B氧离子缺位置换（低价取代高价） MgO取代Al2O3： （3）填隙型 A正离子填隙置换 B

15、氧离子填隙置换：氧离子半径较大，少见 C非化学计量比的正离子填隙 3影响溶质原子在溶剂晶格中的溶解度的因素（形成固溶体的条件）： （1）结构因素 晶格类型相同(指相同晶型或同一晶系)是形成无限固溶体的必要条件。晶格类型差别愈大，固溶度愈低。 （2）离子大小因素 对金属氧化物来说， 杂质正离子与相互溶的基质正离子半径相差愈大， 溶解度愈低。 （3）电负性 电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，趋向于生成化合物。 （4）温度的影响 一般说来，温度升高有利于固溶限增加，或使一些难于固溶的物质有所固溶，但在降温过程中，可能发生“脱溶”，即重新析出，前提是要达到平衡条件，但是在电子陶瓷烧结的降温过程中， 很难达到平衡条件， 所以这种超固溶限结构在电子陶瓷中很常见。8尤其对半导体陶瓷而言， 这种结构的获得与免除是控制其半导化特性及其稳定性的有效措施。 （5）离子电价的影响 a. 等价取代 b. 低价杂质正离子取代高价基质正离子 c. 高价杂质正离子取代低价基质正离子 d. 变价与补偿取代 三、三、 重点、难点分析重点、难点分析 1、1、 鲍林规则 鲍林规则包括五大规则，其中的第一、第二规则要求重点掌握。利用鲍林第一规则可以计算晶体中正离子的配位负离子数。 利用鲍林第二规则可计算负离子的配位正离子数。因此，通过鲍林第一、第二规则可以分析晶体中多面体连接方式。 鲍林第一规