天然药物化学复习资料包

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1、天然药物化学提取分离题专题 一、 生物碱的提取与分离步骤还可以采用乙醇、甲醇提取法。步骤还可以采用正丁醇从碱水中萃取 C，也可以调至酸性上阳离子交换树脂，用乙醇洗脱生物碱。系统分离流程总结： 1. 弱碱酚性与非酚性生物碱：氯仿萃取酸水液 2. 酚性叔胺碱与非酚性叔胺碱共同提取： 氯仿萃取 PH910（1%NaOH+NH4Cl )碱水 3. 酚性与非酚性生物碱的分离PH12NaOH 液萃取酚性生物碱 4. 碱水中的季铵碱 1.酸水+雷氏铵盐沉淀法 2.正丁醇自碱水萃取 二、其它物质的提取（以下内容是适用于综合提取的方法）多糖的提取：热水提取，溶液减压浓缩，三倍乙醇，得到沉淀。 黄酮苷元的提取：极

2、性小的溶剂提取，如：氯仿、乙醚、醋酸乙酯 黄酮苷的提取：极性稍大的溶剂提取，如：丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水、正丁醇,之后用聚酰胺柱乙醇洗脱。 总皂苷的提取：正丁醇萃取法，之后用聚酰胺柱水洗脱。 皂苷元的提取：石油醚，石油萃取，一般和脂溶性杂质一同析出。 （脂溶解性杂质里会有叶绿素） 适合用水蒸气蒸馏提取的物质：挥发油、单萜（樟脑、蒎烯、薄荷醇、桉精油） 、倍半萜、小分子香豆素、苯丙酸、 异 戊二烯（酸） 。这里的混合物分离要根据化合物的性质：例如，挥发油可以提取挥发液，带羧基的可以用碳酸氢钠萃取， 带酚羟基的可以利用氢氧化钠溶液萃取。 三、“水提醇沉法”除去的是多糖、 蛋白质等大分子， 保留大多

3、数即溶于醇也溶于水的极性小分子物质。 “醇提水沉法” 除去的是溶于醇而不溶于水的脂溶性杂质，如叶绿素、树脂等，保留大多数即溶于醇也溶于水的极性小分子物质。“酸提碱沉法”除去的是酸性物质而保留碱性物质； “碱提酸沉法”除去碱性物质而保留酸性物质。做题时，先给物质分类，然后找标志性条件，适当考虑成盐或者酸碱中和反应，色谱分离详细见排序题原则。天然药物化学比较题原则： 1 醌类化合物的酸性比较 含-COOH 2 个以上 -OH 1 个 -OH 2 个 -OH 1 个 -OH 含-COOH，2 个以上 -OH 5%NaHCO3 1 个 -OH 5%Na2CO3 2 个-OH 1%NaOH 1 个-OH

4、 5%NaOH 2 醌类化合物分离 葡聚糖凝胶色谱：MW 大小MW 大,先洗下来 聚酰胺色谱：Ar-OH 少，先洗下来 3 黄酮类水溶性比较 苷元： 黄酮、黄酮醇、查耳酮等更难溶于水； 平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引 力较大。 二氢黄酮及二氢黄酮醇等溶解度稍大； 因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子 间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大。 花色苷元（花青素）类水溶度较大； 虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通 性，故亲水性较强。 苷 苷元相同时，羟基糖越多，糖分子越多，水溶度越大。 同一苷元，3-O-葡萄糖苷的水溶度7-O-葡萄糖苷 4黄酮类化合物

5、的酸性比较 7,4-二 OH7-或 4-OH一般酚羟基5-OH 5黄酮类化合物的聚酰胺色谱 聚酰胺的双重色谱性 以含水移动相（如甲醇一水）作洗脱剂，苷比苷元先洗 下来。以有机溶剂作洗脱剂（如氯仿一甲醇）苷元比 苷先洗脱下来。 苷元相同：叁糖苷双糖苷单糖苷苷元 -OH 多少：酚羟基少酚羟基多 -OH 位置： C=O 邻位-OH 黄酮C=O 对位 （或间位） -OH 黄酮 黄酮类型：异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇 芳香程度：二氢黄酮查耳酮 6黄酮类化合物葡聚糖凝胶色谱 分离黄酮苷元靠吸附作用 羟基少，极性小，吸附力弱，先被洗脱。 分离黄酮苷时分子筛作用 糖数量多，分子量大，先洗脱下来。 7硝酸银络合层

6、析：萜烯类 双键多吸附力双键少吸附力 环外双键吸附力环内双键吸附力 末端双键吸附力中间双键吸附力 顺式双键吸附力反式双键吸附力 8分流法分离萜类规律 分馏法分离的依据：沸点不同 一般规律是：沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高 气相层析法的保留时间与被分离的化合物极性与分子 量大小有关,在分子量接近的条件下, 化合物极性越大， 沸点越高，相对保留时间越长 极性：醚350黄酮醇=350黄酮+NaOMe-4060 强度不变或增强4-OH5060 强度下降3-OH分解3,4-OH+NaOAc 5-20-7-OHAlCl3+HCl-603-OH50603，5-二 OH355

7、05-OH0无 3,5-OHAlcl3光谱-Alcl3/Hcl 光谱-30-40B 环有邻二酚羟基50-60A，B 皆有邻二酚羟基0A，B 皆无邻二酚羟基环号取代类型氢谱规律A 环质子5,7 二羟基黄酮H-6，H-8，5.7-6.9 ，J2.5Hz H-6 位移小7 羟基黄酮H-5 ，7.7-8.2， （d,J=9Hz)H-6 6.707.10（1HddJ=2.5HzJ=9.0Hz）H-8 6.707.00（1HdJ=2.5Hz）B 环质子4氧取代H-2 ，H-67.708.10（2HdJ=8.5Hz） H-3 ，H-56.507.10（2HdJ=8.5Hz）3 ，4二氧取代H-56.707.

8、10（1HdJ=8.5Hz）H-6 7.207.90 （1HddJ=2.5HzJ=8.5Hz）H-27.207.90（1HdJ=2.5Hz）C 环质子H-36.30（s）黄酮类结构天然药化的波谱解析题 三萜和黄酮类化合物 基础知识 Molish 反应阳性：说明是苷类 Libermann-Burchard 反应阳性：说明是三萜或者皂 苷（化学反应鉴别一定记住！ ） 核磁共振碳谱 碳碳双键：109160ppm（相邻两个碳均是） 羰基：170220ppm 苷化位移的确定： C3OH C3OR ：(醇苷类位移规律) 苷元向低场位移+810 ppm 糖之间连接位置苷化位移+38ppm C28COOH C

9、28COOR ： （酯苷类位移规律） 这块待定 向高场位移 2 ppm 糖 C1OR： 9596ppm (别嘛都偷懒， 这个可是重点) 4. OH 取代： OH 取代使： C 低场位移 3450ppm（这个好，意思就是说你看 到 6080 之间的就要画下来标记重点） 核磁共振氢谱（专门用于解析糖的构型） 构型糖类 耦合常数 J=68Hz ; 构型糖类 耦合常数 J=24Hz;(并不是所有糖都适用，但考试肯定行) 下面给出半乳糖（gal）和葡萄糖(glc)的写法，用来应付 写结构题。 （变态题不会可以，葡萄糖必会） 葡萄糖 COOH 应该为 CH2OH； 半乳糖是 4 位上的 羟基是朝上。 20

10、05 届真题： 从黄精中得到一白色粉末 W，mp:261264，Liebermann-Burchard 反应和 Molish 反应均显阳性。酸水解得异螺甾烷醇苷元，水解液检出 D-半乳糖和 D-葡萄糖，其克分子比为 11。1H-NMR（C 5D6N） 如下： 4.88（1H，d, J = 7.5Hz,） ； 5.18（1H，d, J = 7.7Hz,） 。 13C-NMR（C 5D6N） 见下表： 碳位 苷元 W 物质 碳位 苷元 W 物质 糖 位移 糖的甲苷 位移 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 40.14 67.30 69.13 44.03 140.49

11、124.62 32.49 33.29 45.30 43.60 32.14 40.21 44.75 48.49 40.06 67.36 78.54 39.80 139.38 125.32 32.43 33.21 45.21 43.50 32.09 41.03 44.72 48.37 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 32.61 81.06 54.04 17.51 13.83 42.35 14.98 109.36 31.99 29.39 30.71 66.93 17.41 32.61 81.04 50.00 17.49 13.66 42.33 15.02

12、 109.37 31.95 29.37 30.70 66.92 17.42 Gal-1 -2 -3 -4 -5 -6 Glc-1 -2 -3 -4 -5 -6 103.00 81.09 75.16 69.85 75.96 60.86 107.10 75.38 78.71 72.30 78.52 63.14 -甲基-D- Gal 1 2 3 4 5 6 -甲基-D- Glc 1 2 3 4 5 6 104.9 71.8 73.9 69.8 76.2 62.1 104.3 74.2 76.9 70.8 76.9 61.9 （重点部位，苷元一般在 60 以上，糖一般观察苷化位移大于 3 的，灰色部分

13、做题前应注意） 根据上述信息回答下列问题： 1Liebermann-Burchard 与 Molish 反应均显阳性说明：_甾体、三萜苷类_。 （前面重点） 2苷元属于下列结构中的：_C_， 依据是：13C-NMR 中有：139.38，125.32 属于 C=C 双键信号， C2-的67.36 是连 OH，C3 的78.54 是连 OH 。 （双键吧！ ，醇羟基吧！ ，能考些啥，不过碳位熟悉才行） CBAOOHOHOOOHOOHOOHOHO3糖与苷元的连接位置 _ C3 _，依据是： 13C-NMR 中 C3 有苷化位移=78.5469.13=9.41_(仔细看下这些碳原子，苷化位移就属 3

14、号最离谱，而且是连着醇羟基，想想位移在+810。靠谱，就是它！) 4半乳糖与葡萄糖的连接位置 D-Gal-21- D- Glc_，依据是 Gal 的 2 位有苷化位移=81.0971.8=9.19_ （糖和糖之间的苷化位移，是+38ppm,这个勉强靠谱。因为也没有别的了） 5糖苷键的构型：_-D- Gal 和-D- Glc _ 依据是： 1H-NMR 中：4.88（1H，d, J = 7.5Hz, ） ； 5.18（1H，d, J = 7.7Hz, ） 。 （这个说白了也是送分的，老师无聊了呗，不过记住范围） 6该化合物的完整结构式： （这个没啥好说的了，考的就是书写的本事） OCH2OHOH

15、OHHOOOOOOCH2OHOHOHHO2007 届真题 从某植物中分离得到一种成分 A，MF：C36H56O10；Molish 反应和 Liebermann-Burchard 反应均显阳性。用酸水解得乌苏烷型苷元，水解液检出 D-Glucose， IR 光谱max(KBr)cm-1：3454，1737，1714，1654，1566，1073。1H-NMR（C5D6N）如下： 6.23（1H，d, J = 7.9Hz,） ； 5.50(1 H, brs,)； 5.18（1H，s,） ； 4.414.00(6H, m) . 13C-NMR（C 5D6N）见下表： 碳位 苷元 A物质 碳位 苷元 A物质 糖 位移 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 53.06 211.17 83.29 44.98 53.99 17.59