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1、高分子链的远程结构高分子链的远程结构Macromolecular Conformation第一章 高分子链的结构第一章 高分子链的结构主要内容主要内容远程结构是指整个高分子链的结构远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子 链结构的第二个层次。远程结构包括是高分子 链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链 的尺寸高分子链 的尺寸(质量质量)和和形态形态(构象构象)两个方面。两个方面。高分子链的尺寸高分子链的尺寸: 相对分子质量量(分子量分子量)相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布)高分子链的形态高分子链的形态: 构象构象高分子链的尺寸高分子链的尺寸分子量：分子量： 聚合度聚合
2、度X(DP): 可以用来表示高分子的大小，可以用来表示高分子的大小， P = M / M0 。 小分子可以确定；高分子存在分布。 小分子可以确定；高分子存在分布。 分子量达到临界分子量，高分子材料才具有强度。极性聚合物 临界聚合度40非非极性聚合物 临界聚合度80 分子量过高(DP600700)，强度达到极限，但熔体粘度过大，加工困难。H2CCH2nuMXM高分子链的尺寸高分子链的尺寸（2）均方末端距）均方末端距h2：高分子链的一端到另一端的直 线距离平方的平均值高分子链的一端到另一端的直 线距离平方的平均值高分子链的尺寸高分子链的尺寸（3）均方旋转半径均方旋转半径S2：高分子链的质量中心到链
3、 上每个单元距离平方的平均值高分子链的质量中心到链 上每个单元距离平方的平均值iii iimSmS/22h2= 6S2(无规线团无规线团)高分子链的形态高分子链的形态(构象）构象）构象：由于高分子链上的化学键的不同取向（旋转）引起的结构单元在空间的不同排布。构象：由于高分子链上的化学键的不同取向（旋转）引起的结构单元在空间的不同排布。特点：构象数很大构象数很大,构象数构象数 = 3N-3 ;内旋转异构体 不能分离内旋转异构体 不能分离; 链柔顺性链柔顺性.构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键 的旋转就可实现。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键 的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋
4、转？什么样的化学键可以旋转？1.2.1 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3 C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN无规线团无规线团 (random coil)高分子链的构象是具有统计性高分子链的构象是具有统计性分子链呈伸直构象的机率是极小的分子链呈伸直构象的机率是极小的, 而呈蜷曲构象的机率较大。而呈蜷曲构象的
5、机率较大。(由熵增 原理也可解释由熵增 原理也可解释)单键内旋转愈自由，高分子链呈蜷 曲的趋势就越大，将这种单键内旋转愈自由，高分子链呈蜷 曲的趋势就越大，将这种不规则地 蜷曲的高分子链的构象不规则地 蜷曲的高分子链的构象称为无规线 团称为无规线 团高分子链的运动模式高分子链的运动模式C1C2C3 C4Cn每个键不能成为独立的运动单元每个键不能成为独立的运动单元：高分子链中的单键内旋 转时高分子链中的单键内旋 转时,(1)受到相邻非键合原子和原子团的束缚；受到相邻非键合原子和原子团的束缚；(2)受到分子链 之间强大的作用力阻碍，因此，聚合物单键内旋转的位垒较高受到分子链 之间强大的作用力阻碍，
6、因此，聚合物单键内旋转的位垒较高 相互牵制相互牵制，单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？链段链段(segment)当分子链中某一个单键发生内旋转时，它会带动与其相邻的化学键一起运动，但当分子链长度足够大时（相隔一定距离），第当分子链中某一个单键发生内旋转时，它会带动与其相邻的化学键一起运动，但当分子链长度足够大时（相隔一定距离），第(i+1)个键的运动即与第个键的运动即与第1个化学键的运动无关了，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的个化学键的运动无关了，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的单元独立运动的单元称为称为“链段链段”（高分子物理很重要的概念）（高分
7、子物理很重要的概念）链段链段是随机的是随机的, 链段长度链段长度是一个统计平均值。是一个统计平均值。运动模式运动模式: 分子链中单键内旋转分子链中单键内旋转HHHHHHHHHHHHHHH HHHHHHHHH交叉式（反式）叠同式（顺式）交叉式（反式）叠同式（顺式）内旋转能量内旋转能量H2CCH2HH原子半径范德华斥力半径原子半径范德华斥力半径以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的能量低?哪一种构象的能量低?由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量。由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量。HHHHHHHHH HHH060o120o180o-60o-120o-180ou 乙烷分子内
8、旋转位能曲线与构象能乙烷分子内旋转位能曲线与构象能对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？HCH3HHCH3HCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式碳原子上带原子或基团，电子云间排斥而阻碍C-C键内旋转.碳原子上带原子或基团，电子云间排斥而阻碍C-C键内旋转.060o120o180o-60o-120o-180ou b tgtg+cg-t 反式与旁式构象能的差为反式与旁式构象能的差为: tg从反式构象转变成 旁式构象，需要克服的位垒为从反式构象转变成 旁式构象，需要克服的位垒为: b取代基距离越远，排斥作用越小，能量越 低；反式构象最稳定
9、，旁式次之，顺式不稳 定；取代基距离越远，排斥作用越小，能量越 低；反式构象最稳定，旁式次之，顺式不稳 定；链段运动链段运动-构象构象-柔顺性柔顺性高分子链的柔顺性取决于化学键内旋转的受阻程 度高分子链的柔顺性取决于化学键内旋转的受阻程 度；见见P21-表表1-5化学键的内旋转分子链上众多链段的运动分子 链空间形态的千变万化链柔性。化学键的内旋转分子链上众多链段的运动分子 链空间形态的千变万化链柔性。两种极端的情况两种极端的情况单键内旋转完全自由，分子链中每个单键都是独立运动的单元单键内旋转完全自由，分子链中每个单键都是独立运动的单元-理想柔性链理想柔性链 单键不能发生内旋转，没有链段的运动，
10、整个大分子链成为一个运动单元单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大分子链成为一个运动单元理想刚性链理想刚性链1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性(flexibility)高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性（高分子链的柔顺性（高分子链能改变其构象或形态卷、伸的能力高分子链能改变其构象或形态卷、伸的能力）。）。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性可以从
11、高分子链的柔顺性可以从静态和动态静态和动态两个方面来理解。两个方面来理解。静态柔顺性静态柔顺性高分子在热力学平衡条件下的柔顺性，取决于反式与旁式构象之间的能量差高分子在热力学平衡条件下的柔顺性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。为反式与旁式构象能之差，kT为热能） 平衡态柔性反映在溶液里高分子链的形态；平衡态柔性反映在溶液里高分子链的形态；静态柔顺性静态柔顺性（持续长度（持续长度a（或（或q, lp）概念）概念）kT，分子链为刚性。，分子链为刚性。动态柔顺性动态柔顺性高分子在外界条件作用下，高分子在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度分子链从一种平衡态构象向另一种
12、平衡态转变的难易程度，反式-旁式构象间位垒，反式-旁式构象间位垒 b ，b ， b b较大，构象转变难，其动态柔性差；反之，好。较大，构象转变难，其动态柔性差；反之，好。研究高分子溶液粘度切变速率依赖性，考虑其动态柔顺性。研究高分子溶液粘度切变速率依赖性，考虑其动态柔顺性。链柔性链柔性-静态柔性静态柔性-动态柔性动态柔性 b b较大较大， 较小，静态链柔性好但动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好较小，静态链柔性好但动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好； b b较小较小， 较大，动态链柔性好但静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好较大，动态链柔性好但静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好；
13、b b较小较小， 较小，大分子在平衡态时处于卷曲的无规线团，且构象之间的不断转化导致线团的形状也不断变化，大分子兼具两种好的柔性，链的柔性好。较小，大分子在平衡态时处于卷曲的无规线团，且构象之间的不断转化导致线团的形状也不断变化，大分子兼具两种好的柔性，链的柔性好。 结论：动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一致的. 结论：动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一致的.影响高分子链的柔顺性因素及参数影响高分子链的柔顺性因素及参数内在因素内在因素 (结构因素结构因素)主链结构主链结构侧基侧基(或取代基或取代基)其它结构因素其它结构因素(支化与交联支化与交联, 分子链长度分子
14、链长度, 分 子间作用力分 子间作用力, 聚集态结构等聚集态结构等)外界因素外界因素温度温度, 外力及溶剂等外力及溶剂等参数参数1. 内在因素内在因素 (Internal factors)(1) 主链结构主链结构不同种类的单键不同种类的单键: (考虑键长和键角考虑键长和键角)Si-O C-N C-O C-C含有芳杂环含有芳杂环:芳杂环不能内旋转芳杂环不能内旋转, 柔性差柔性差.孤立双键孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好柔性好.共轭双键共轭双键:不能旋转不能旋转, 柔性差柔性差.(2)取代基取代基 (主链相同主链相同)取代基的极性取代基的极性极性取代基将
15、增加分子内的相互作用，使内旋转困难极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性 下降柔性 下降; 极性越大极性越大, 柔性越差柔性越差.取代基的体积取代基的体积对于非极性取代基对于非极性取代基, 取代基的体积越大取代基的体积越大, 内旋转越困难内旋转越困难, 柔性 越差。柔性 越差。取代基的对称性取代基的对称性小侧基对称性取代，内旋转易，柔性好小侧基对称性取代，内旋转易，柔性好。非极性取代基体积非极性取代基体积非极性取代基体积增大，内旋转难，柔性差；非极性二取代， 增大主链间距离，降低相互作用，柔性增加；非极性取代基体积增大，内旋转难，柔性差；非极性二取代， 增大主链间距离，降低相互作用，柔性增加；(3) 其它结构因素其它结构因素支化：短支链，规整性高，柔性差；长支链，易旋转，柔性好；支化：短支链，规整性高，柔性差；长支链，易旋转，柔性好；交联：交联高，柔性差；交联：交联高，柔性差；高分子链的长度：随碳链长增加，内旋转自由，构象数多，柔顺提高；高分子链的长度：随碳链长增加，内旋转自由，构象数多，柔顺提高；分子间作用力：分子间作用力提高，分子链内旋转难，柔顺性降低；分子间作用力：分子间作用力提高，分子链内旋转难，柔顺性降低；聚集态结构聚集态结构(如结晶等如结晶等)
