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1、纳米纳米水合水合二氧化锰氧化水中二氧化锰氧化水中 卤代有机物的特性研究卤代有机物的特性研究 赵赵 吉吉 2015.11.92015.11.9 主要内容主要内容 1 1 2 纳米水合二氧化锰氧化卤代有机物的效能 纳米水合二氧化锰的氧化脱卤特性 3 纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性 研究背景及意义研究背景及意义 锰矿石锰矿石 -隧道结构，具有一定晶型 生物锰氧化物生物锰氧化物 -存在于土壤、沉积物中，重要的氧化性成分 - 层状结构，晶型差，活性高 -无机重金属离子（吸附-解吸附） -有机污染物的非生物转化 工程水合二氧化锰工程水合二氧化锰 -吸附，助凝除浊、除有机污染 -催化氧化 纳米颗粒纳米颗粒
2、无定型无定型 高活性高活性 - -MnOMnO2 2 -结晶度最差，无定型结构 -表面积相对较大 -最接近土壤和沉积物中的锰氧化物形态 名称名称 比表面积比表面积 （m2/g） pH k （M-1s-1） 吸附百分比吸附百分比 （%） 双酚F 261 5.5 13.2 - 双酚A 261 5.5 17.8 - 四溴双酚A 236 4.5 6.8 - 雌酮 249 5.0（无缓冲） 1.2 2-BrP 3-BrP 纳米水合二氧化锰氧化溴酚类有机物的研究纳米水合二氧化锰氧化溴酚类有机物的研究 脱卤指数 2-BrP 3-BrP 4-BrP 2-CP 3-CP 4-CP pH 4.0 9.8 21.1
3、 2.4 6.5 - 3.3 pH 5.0 7.6 12.7 2.0 6.4 54.5 3.2 pH 6.0 5.3 12.1 1.8 6.4 - 3.2 五聚模型 2.5 - 3.0 2.5 - 3.0 溴酚和氯酚在二氧化锰氧化体系中的脱卤指数对比溴酚和氯酚在二氧化锰氧化体系中的脱卤指数对比 ttcc BrBrBPDN-0 -r 脱溴易于脱氯脱溴易于脱氯 脱氯指数不受脱氯指数不受pH影响影响，但脱溴指数随但脱溴指数随pH升高而降低升高而降低 nHMO脱卤为自由基耦合机制和氧脱卤为自由基耦合机制和氧化化脱卤两种机制并存脱卤两种机制并存 纳米水合二氧化锰氧化溴酚类有机物的研究纳米水合二氧化锰氧化
4、溴酚类有机物的研究 02468100.00.51.01.52.001020304050600.00.51.01.52.0Br-释放量 (M)时间 (min)N2O2大气a)Br-释放量 (M)时间 (min)N2O2大气b)气体氛围对脱溴的影响气体氛围对脱溴的影响 气体氛围只改变脱溴速率气体氛围只改变脱溴速率，不改变不改变DN值值 pH 4.0 pH 5.0 纳米水合二氧化锰氧化溴酚类有机物的研究纳米水合二氧化锰氧化溴酚类有机物的研究 nHMO氧化自抑制现象氧化自抑制现象 01020304050600.00.20.40.60.81.00102030405060-3-2-10SMZ c/c0时间
5、 (min)a)ln(c/c0)时间 (min)25 M 50 M75 M 100 M125 Mb)活性位点活性位点 平均价态平均价态 颗粒粒径颗粒粒径 Mn2+ Mn2+ nHMO性质变化性质变化 纳米水合二氧化锰氧化溴酚类有机物的研究纳米水合二氧化锰氧化溴酚类有机物的研究 0306090120150a)MnO2粒径 (nm)反应前反应后012345020406080b)4-BrP (M)012345020406080c)MnO2粒径 (nm)4-BrP (M)氧化溴酚过程氧化溴酚过程中中nHMO的凝聚的凝聚 pH 4.0, t=10 min pH 5.0, t=1 h pH 6.0, t=
6、3 h 氧化速率为氧化速率为影响凝聚速率影响凝聚速率的的 主要主要因素因素 推测推测Mn2+是引起凝聚的主是引起凝聚的主 要原因要原因 纳米水合二氧化锰氧化溴酚类有机物的研究纳米水合二氧化锰氧化溴酚类有机物的研究 56789100.00.51.01.52.02.5Mn2+ 释放浓度 (M)4-BrP (M)Mn2+ 4-BrP 02468104-BrP 去除浓度 (M)4-BrP2-BrP3-BrP0.00.51.01.52.0Mn2+ (M)有机物名称pH 4.0pH 5.0pH 6.0溶液中锰离子的释放量溶液中锰离子的释放量 Mn2+的释放量远低于溴酚的氧化量的释放量远低于溴酚的氧化量，由
7、由Mn2+在在nHMO表面的专属表面的专属 吸附造成吸附造成 pH升高导致升高导致Mn2+吸附加剧吸附加剧，释放量降低释放量降低 纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究 锰离子引起的纳米二氧化锰的凝聚锰离子引起的纳米二氧化锰的凝聚 0510152005010015020025030001020304005101520平均粒径 (nm)时间 (min)5 M 10 M15 M 20 M30 M 40 Ma)dD/dt (nm/min)Mn2+ (M)b)a) 平均粒径随时间变化 b) 粒径变化速率与锰离子关系 nHMO的凝聚速率的凝聚速率随随Mn2+浓度增加浓度增加
8、而而加快加快。 在考察的浓度范围内在考察的浓度范围内，初期凝聚速度正比于粒径变化速率初期凝聚速度正比于粒径变化速率，未观察到未观察到 受扩散控制的凝聚阶段受扩散控制的凝聚阶段。 凝聚能力：凝聚能力： Mg2+Ni2+Zn2+ Cu2+Co2+Mn2+ 纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究 pH值对锰离子引起的凝聚的影响值对锰离子引起的凝聚的影响 0246810020040060080010001200平均粒径 (nm)t (min)pH 4.0pH 5.0pH 6.0 高高pH下下的的Mn2+更更容容 易引起二氧化锰易引起二氧化锰凝聚凝聚； pH 对对 nHMO
9、 吸 附吸 附 Mn2+的的影响大于它影响大于它对对 nHMO表面电位表面电位的的影影 响响； 高高pH时时，凝聚速率不凝聚速率不 再再受受Mn2+浓度浓度控制控制， 转为受扩散速率控制转为受扩散速率控制 的的阶段阶段。 纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究 控制纳米颗粒凝聚的方法 21 凝聚原因凝聚原因 控制方法控制方法 阳离子阳离子 -颗粒表面改性；颗粒表面改性； -向溶液中加入两亲分子；向溶液中加入两亲分子； -向溶液中加入具有络合性成分；向溶液中加入具有络合性成分； 氧化还原性成氧化还原性成 分分 氧化还原反应氧化还原反应 -Mn2+既是阳离子，又是还原性成分既是阳离子，又是还原性成分
10、纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究 高锰酸钾控制锰离子引起的凝聚高锰酸钾控制锰离子引起的凝聚 06121824303610100100010000平均粒径 (nm)时间 (min)空白 10 M20 M 30 M40 M 高锰酸钾控制凝聚具有高锰酸钾控制凝聚具有 滞后性滞后性，是氧化速率与是氧化速率与 凝聚速率不匹配所致；凝聚速率不匹配所致； 通通过氧化溶液中和界面过氧化溶液中和界面 上上的的Mn2+达到达到控制目的控制目的， 氧化氧化后剩余后剩余Mn2+浓度决浓度决 定定nHMO以以何种速率继何种速率继 续发生凝聚续发生凝聚。 纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性
11、研究纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究 氧氧化过程中凝聚化过程中凝聚的控制的控制缓解氧化自抑制现象缓解氧化自抑制现象 030609012040506070平均粒径 (nm)t (min)0 M50 M100 M200 M500 M磷酸磷酸根控制根控制 02040600.00.20.40.60.81.0SMZ c/c0时间 (min)0 M100 M1 mM10 mM 磷酸根可以控制磷酸根可以控制nHMO凝聚凝聚，但不能释放被占据的活性位但不能释放被占据的活性位 纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究纳米水合二氧化锰的氧化凝聚特性研究 氧氧化过程中凝聚化过程中凝聚的控制的控制缓解氧化自抑制现象缓解氧
12、化自抑制现象 010203040306090120150050100150200250406080100平均粒径 (nm)时间 (min)a)平均粒径 (nm)时间 (min)0 M5 M10 M15 M20 Mb)高锰酸钾控制高锰酸钾控制 高锰酸钾可以控制高锰酸钾可以控制nHMO的氧化凝聚的氧化凝聚，使有机物的氧化规律复杂化使有机物的氧化规律复杂化 Phenol SMZ 结结 论论 （1）nHMO氧化溴酚氧化溴酚的过程中的过程中，表面络合物表面络合物的电子转移速率为速控步的电子转移速率为速控步 骤；骤；nHMO氧化溴酚的氧化溴酚的速率速率受受pH、气体氛围等因素的影响气体氛围等因素的影响。
13、（2）nHMO氧化溴酚时氧化溴酚时，脱脱溴溴指数指数DN值受值受pH的影响的影响，随着随着pH的升高的升高 而逐渐而逐渐下降下降，有机自由基耦合脱溴与氧化脱溴两种机制并存有机自由基耦合脱溴与氧化脱溴两种机制并存。 （3）以溴酚为例以溴酚为例，nHMO在氧化过程中产生的在氧化过程中产生的Mn2+大部分仍吸附在大部分仍吸附在 nHMO表面；表面；导致氧化过程中导致氧化过程中nHMO发生凝聚发生凝聚，这些这些现象造成氧化现象造成氧化自自抑抑 制现象制现象。 （4）锰离子引起的锰离子引起的nHMO凝聚具有较低的临界浓度凝聚具有较低的临界浓度，磷酸根络合能控磷酸根络合能控 制氧化凝聚现象制氧化凝聚现象，但但并不能释放被锰离子占据的吸附位点并不能释放被锰离子占据的吸附位点。 （5）高锰酸钾高锰酸钾不仅能不仅能控制氧化凝聚现象控制氧化凝聚现象，还还可可强化有机物去除的作用强化有机物去除的作用。 25 26 谢谢
