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1、1Carbohydrate1李晓玺李晓玺，13826459525，13826459525碳碳碳水化合物化学单糖低聚糖多糖多糖碳水化合物碳水化合物课程内容安排Carbohydrate21. 多糖的分类及命名2. 多糖的提取、分离、纯化3. 多糖化学结构的表征4. 多糖的修饰改性5. 多糖的功能及应用1. 多糖的分类及命名2. 多糖的提取、分离、纯化3. 多糖化学结构的表征4. 多糖的修饰改性5. 多糖的功能及应用多糖化学多糖化学1. 壳聚糖2. 藻类多糖3. 微生物多糖1. 壳聚糖2. 藻类多糖3. 微生物多糖动物、藻类和微生物多糖动物、藻类和微生物多糖植物多糖植物多糖多糖多糖1. 淀粉及变性淀
2、粉2. 纤维素1. 淀粉及变性淀粉2. 纤维素参考书： 碳水化合物化学（张力田编著）碳水化合物化学参考书： 碳水化合物化学（张力田编著）碳水化合物化学-原理与应用（金征宇等编著）原理与应用（金征宇等编著）Carbohydrate3多糖的简介多糖的简介多糖来源和性质多糖来源和性质多糖的功能多糖的功能多糖制备多糖制备多糖结构分析多糖结构分析多糖修饰多糖修饰多糖化学主要内容基本要求重点内容难点内容基本要求重点内容难点内容1. 了解和掌握多糖的种类、命名和基本性质。2. 掌握多糖的提取分离、纯化的基本原理和方法。3. 学习和掌握多糖的结构表征的内容、方法和基本原理。4. 学习和掌握多糖的物理、化学和生
3、物修饰改性。5. 了解重要多糖的功能和食品、医药以及工业中的应用。提取、分离、纯化结构表征基本方法和原理物理、化学和生物修饰改性多糖多糖的提取、分离、纯化；多糖的结构表征Carbohydrate4多糖的简介产业现状及国际研究态势多糖的定义多糖中的单糖结构糖甙键 glycosidic bond2多糖约占天然碳水化合物的90%以上，是自然界存在最多的有机物；大多数来自于植物的光合作用。广泛存在于植物、动物以及微生物中，比较常见的有纤维素、半纤维素、淀粉、甲壳素等；多糖是构成生命有机体的重要组分，并在控制细胞分裂、调节细胞生长及维持生命有机体正常代谢等方面具有重要作用；对多糖的研究开发包含了多糖的分
4、离、纯化、结构鉴定、活性测定以及结构修饰等单糖低聚糖多糖多糖碳水化合物碳水化合物Carbohydrate6多糖定义多糖：一般指聚合度大于10的糖类物质，是由众多单糖或其衍生物通过糖甙键聚合而成的大分子化合物。均多糖：仅由一种单糖组成多糖杂多糖：由两个或两个以上单糖组成的多糖Carbohydrate7木聚糖: Xylan；木糖:xylose；甘露聚糖:mannan；甘露糖：mannose；半乳聚糖:galactan；半乳糖：galactose纤维素:Cellulos, 淀粉:starch ；葡萄糖: glucoseAdapted from IUPAC Nomenclature of Carboh
5、ydrates (1996) (国际理论（化学）与应用化学联合会碳水化合物简化命名法)http:/www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/http:/www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/39.html多糖命名Carbohydrate83Carbohydrate9糖甙键The glycosidic bond 和 构型决定着多糖的二级结构 和 构型决定着多糖的二级结构多糖一般含有糖的衍生物，特别是酯化衍生物：磷酸酯(phosphates)硫酸酯(sulfates)醋酸酯(acetates)一般的，多糖是与其他多糖、多酚类（polyphenols）
6、、蛋白质（proteins）等组分通过共价键或非共价键结合在一起。Carbohydrate10多糖的来源与性质多糖分类Categories of Polysaccharides多糖性质Characterization of Polysaccharide多糖功能特性Functions of polysaccharidesCarbohydrate11Categories of PolysaccharidesPolysaccharides by source Polysaccharides by structure Polysaccharides by monomers Polysaccharide
7、s by charge Carbohydrate12Polysaccharides by sourceSeaweed extracts: 琼脂Agars, 海藻糖alginate, 卡拉胶carrageenansHigher plant cell walls insoluble: 纤维素celluloseHigher plant cell wall soluble: 果胶pectinHigher plant seeds: cereal starch, 瓜尔豆胶guargum,豆胶locust bean gum4Carbohydrate13Polysaccharides by sourceHig
8、her plant tuber & root: 马铃薯淀粉potato starch,木薯淀粉tapioca starchHigher plant exudates: 阿拉伯胶gum arabic, 刺槐树胶gum tragacanthMicroorganism: 黄原胶Xanthan gumDerived: 变性淀粉modified starch, 羧甲基纤维素carboxymethyl cellulose, 海藻酸丙二醇酯propyleneglycol alginateCarbohydrate14Linear: 链淀粉amylose, 纤维素cellulose, 壳聚糖chitosan,
9、海藻糖alginates.Short branched: 瓜尔豆胶guar gum, 刺槐豆胶locust bean gum, 黄原胶Xanthan gum.Branch-on-branch: 支链淀粉amylopectin, 阿拉伯胶gum arabic, 阿拉伯糖基木聚糖arabinoxylan.Polysaccharides by structureCarbohydrate15Homoglycans: starch, cellulose.Diheteroglycans: agars, alginate, carrageenans.Triheteroglycans: Xanthan, Ge
10、llan, arabinoxylan.Polysaccharides by monomers, L-guluronic acid(古罗糖醛酸）古罗糖醛酸）D-mannuronic acid（甘露糖醛酸）（甘露糖醛酸）PectinXanthanalginateCarbohydrate16Neutral: amylose, amylopectin, cellulose, guar gum, etc.Anionic: alginates, carrageenans, Gellan, gum arabic, Xanthan.Polysaccharides by charge, 5Carbohydrat
11、e17多糖的功能Based on physical-chemical propertiesBased on biological activityCarbohydrate18Carbohydrate20Based on biological activity参与机体组成或构成重要的生命物质结构物质纤维素、半纤维素、果胶等是植物组织的组成成分糖与蛋白形成的糖蛋白是抗体、酶、激素、核酸的组成成分糖和脂肪形成的糖脂是细胞膜和神经组织的重要成分提供和贮存能量能量物质肌肉和肝脏中糖原植物中储存能量的淀粉、菊粉葡萄糖是神经系统的最主要能量来源；每克葡萄糖产热16.8kJ生物信息传递物质碳水化合物与蛋白质、
12、脂类以共价键的形式形成糖蛋白或者糖脂，在细胞之间及生物大分子之间起到相互识别作用，具有复杂的生物学功能。深入地参与机体免疫、细胞分化、衰老、胚胎发育等生理过程。6多糖的功能性人体机理调节型（膳食纤维）延年益寿型（部分功能性多糖）减肥型（抗消化淀粉）辅助治疗性（抗肿瘤多糖）其他营养型（膳食纤维）膳食纤维 改善肠道微循环、降低胆固醇、清肠防癌、预防心血管疾病、提高免疫力。活性多糖免疫增强或调节作用，降血糖作用，抗肿瘤作用，抗感染、抗病毒作用、抗缺氧、抗损伤作用，抗衰老作用。皂苷类皂苷类化合物 抗高血脂、抗氧化、抗肿瘤、抑制肝功能障碍、免疫增强、心脑缺血保护。黄酮类黄酮类化合物 抗衰老、抗癌、调节毛
13、细血管的脆性与渗透性、改善微循环。Carbohydrate22多糖的制备多糖制备方法（preparation methods）多糖提取（Extraction）多糖提纯（Purification）Carbohydrate23Polysaccharide preparation methods除杂：除杂：Plant tissue is extracted to remove interfering substances such as lipids and lignin(木素木素)碱液提取：碱液提取：Most often polysaccharide is extracted with an al
14、kaline solution（碱液法）（碱液法）醇沉：醇沉：Polysaccharide is isolate by precipitation with ethanol (lab) or 2-propanol (commercial)Carbohydrate24链结构链结构近程结构组成，原子类型与排列结构单元与键接、序列结构构型、旋光异构、几何异构近程结构组成，原子类型与排列结构单元与键接、序列结构构型、旋光异构、几何异构远程结构分子链长短（分子量及其分布）分子链内旋转与构象分子链的柔性与刚性远程结构分子链长短（分子量及其分布）分子链内旋转与构象分子链的柔性与刚性聚集态结构聚集态结构晶态与
15、非晶态结晶形态分子的立体结构和晶胞晶态与非晶态结晶形态分子的立体结构和晶胞取向态取向态多糖结构分析7多糖链结构的研究方法项目常用分析方法项目常用分析方法单糖组成和比例部分酸水解，完全酸水解，纸色谱，气相色谱，质谱连接次序选择性酸水解，糖苷酶顺序水解，核磁共振、异构糖苷键顺序水解，核磁共振，红外光谱碳环形式红外光谱羟基取代状况甲基化反应-气相色谱，过碘酸氧化，核磁共振，质谱糖链-肽链连接方式稀碱水解法，单糖以及氨基酸组成分析分子量测定凝胶过滤法，质谱法，蒸气压法，端基法，渗透压法，光散射法Carbohydrate26Molecular weight (MW) .分子量，组成分子的所有原子的原子量
16、的总和。The mass of one molecule of that substance, relative to the “unified atomic mass unit” (equal to 1/12 the mass of one atom of carbon-12) .聚合度Degree of polymerization (DP) 多糖中聚合的单糖残基的数量Molecular weight and polydispersityCarbohydrate27多分子性Polymolecularity:The chemical structures of most plant poly
17、saccharides vary in linkage types and/or proportions of monosaccharide components from molecule to molecule多分散性Polydispersity:多分散指数（多分散指数（polydispersity index, or PDI）多糖重均分子量与数均分子量之间的比值（）多糖重均分子量与数均分子量之间的比值（polydispersity index = MW/Mn）It indicates the overall distribution of individual molecular wei
18、ght in a batch of polymers. PDI very close or equal to 1 indicates only one length of polymer is present (e.g. crystallized protein). In polysaccharides, PDI may vary significantly.Carbohydrate28Weight average molecular weight (MW) Mw表示重均分子量，它是高分子较高摩尔质量分数的函数。Mw与高分子的强度（strength）, 张力（tensile）以及抗冲击性（im
19、pact resistance）有关。MW= iNi(Mi)2/iNiMi, Where Ni is the number of molecules of molecular weight MiCan be determined by light scattering光散射small angle X-ray scattering(SAXS), and sedimentation velocity沉降速度MWis more heavily weighted by the large molecules Weightaveragemolarmass:8Carbohydrate29Number av
20、erage molecular weight (Mn) Mn表示数均分子量，它是高分子较低摩尔质量分数的函数。Mn与高分子的柔性（flexibility）和粘着性（tackiness）有关。Mn= iNiMi/iNiCan be determined by osmometry, end group titration, and colligative propertiesMnweighted by the small molecules in the molecular population Numberaveragemolarmass:Carbohydrate30多糖链结构分析多糖链结构分析
21、1单糖的组成低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。一般是将糖甙键全水解，用层析检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。也可用单糖的组成低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。一般是将糖甙键全水解，用层析检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。也可用GC或或HPLC对单糖定性定量。对单糖定性定量。GC常以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准。常以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准。Carbohydrate312单糖之间连接位置的决定将糖链全甲基化单糖之间连接位置的决定将糖链全甲基化水解水解
22、甲基化单糖的定性和定量（气相层析）（甲基化单糖中游离甲基化单糖的定性和定量（气相层析）（甲基化单糖中游离-OH的部位就是连接位置）的部位就是连接位置）13C-NMR测定：主要归属各碳信号，以确定产生糖甙化位移的碳。测定：主要归属各碳信号，以确定产生糖甙化位移的碳。Carbohydrate323糖链连接顺序的决定缓和水解法：将糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析。糖链连接顺序的决定缓和水解法：将糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析。4糖甙键构型的决定分子旋光差（糖甙键构型的决定分子旋光差（klyne法）酶催化水解方法法）酶催化水解方法1H-NMR判
23、断糖甙键的相对构型其它判断糖甙键的相对构型其它9Carbohydrate331H-NMR判断糖甙键的相对构型在糖的判断糖甙键的相对构型在糖的1H-NMR中：端基质子中：端基质子5.0 ppm左右其它质子左右其它质子3.54.5 ppm可通过可通过C1-H与与C2-H的偶合常数，来判断糖甙键的构型（的偶合常数，来判断糖甙键的构型（、）例如：）例如：D-葡萄糖葡萄糖Carbohydrate34再如：其它再如：其它IR葡萄糖甙在葡萄糖甙在770、780 cm-1有强吸收峰；有强吸收峰；MS葡萄糖甙乙酰化物葡萄糖甙乙酰化物331碎片峰强度：碎片峰强度： OORMeHOHHOORMeHOHHC1-HC2
24、-H都约为60（ 双面角）-L-鼠李糖-L-鼠李糖所以无法从J值判断构型Carbohydrate35513C-NMR在糖链结构测定中的应用端基碳在糖链结构测定中的应用端基碳97106 ppm一般在一般在13C-NMR谱中：如：谱中：如：D-葡萄糖葡萄糖1007862C1C3 C5C2C4C6Carbohydrate36D-葡萄糖苷葡萄糖苷 C1型型 97101 ppm型型 103106 ppmCH-OH (C2、C3、C4) 7085 ppmCH2-OH (C6)62 左右左右CH3 20 ppm用门控去偶技术，可判断呋喃糖的端基碳与端基质子的偶合常数。用门控去偶技术，可判断呋喃糖的端基碳与端
25、基质子的偶合常数。糖甙键糖甙键JC-H170Hz糖甙键糖甙键JC-H160Hz10红外光谱图：红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 （m ）和波数1/ 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。-吡喃糖甙键：890 cm-1-吡喃糖甙键：840 cm-11170-700 cm-1可判断糖甙键的构型和糖环的大小吡喃糖甙键在1100-1010 cm-1有三个强峰，呋喃糖甙键两个甘露糖：810 cm-1吡喃环或呋喃环（红外光谱）Carbohydrate38结晶结构结晶结构聚集态结构(aggregation structure)X-ray diffraction patterns of
26、starch, showing the A,B, and V patternsCrystalline packing of double helices in A-type (A) and B-type (B) amylose Carbohydrate39一、名词解释一、名词解释多糖杂多糖均多糖多糖多分散指数习题习题二、问答题：1、多糖链结构分析包括哪些内容，可以用什么方法测试？2、试述多糖提取分离纯化的流程及方法。3、试简述一种测定多糖分子量的方法及其原理。Carbohydrate40Polysaccharide ModificationUsually these modifications
27、 involve衍生化（衍生化（Derivatization）降解（降解（Depolymerization）转糖基（转糖基（Transglycosylation）11糖链羟基的反应糖链上醇羟基发生的取代、酯化、醚化、氧化、脱氧等反应。羟基取代羟基酯化羟基醚化羟基氧化羟基脱氧羟基的酯化糖的羟基可以乙酰化成酯，并且可用乙酰化或苯甲酰化来保护羟基。糖分子中的羟基都容易被酰化，生成完全酰化的糖，不同的催化剂对生成物的立体构型有影响，用酸性催化剂（HClO 或ZnCl ）得-五乙酰葡萄糖，用碱性催化剂（NaOAc）得-五乙酰葡萄糖糖的羟基可与酸酯化伯醇基对酰化反应比仲醇基敏感，因此某些反应可以选择地在伯
28、醇基上发生。例如，将-D-吡喃型葡萄糖甲苷与对甲苯磺酰氯在吡啶催化剂下反应，在C-6上引入对甲苯磺酰基。这可以认为是C-6上的伯醇基所受空间阻碍较小的缘故。利用该反应可以选择性地保护C-6羟基，或者通过对甲苯磺酰基的转化反应在C-6上引入其他的负性基团，如烷氧基、卤素等。甲基醚化就是醇羟基上的氢原子被甲基所取代而成为甲醚，甲基化试剂有(CH3) 2SO 2/NaOH；(CH3) 2SO2/液氨；CH3I/Ag2O等。在这样的条件下，半缩醛羟基也变成了甲氧基。例如，D-葡萄糖与硫酸二甲酯在碱的存在下作用，或者与碘甲烷和氧化银作用，氧环结构中的所有羟基都变成甲氧基，得到五甲基葡萄糖。羟基的醚化12
29、Carbohydrate45WMMWDS1100162取代度（取代度（DS）：DS是指每个D-a-吡喃葡萄糖残基(AGU)中羟基被取代的平均数量。淀粉中大多数D-a-比喃葡萄糖残基上有3个可被取代的羟基，所以DS的最大值为3，其计算公式如下：式中式中 W取代基质量分数，取代基质量分数，%；M取代基相对分子质量。取代基相对分子质量。Carbohydrate46OCH2CH2OHHOHHHCH2OHOO(CH2CH2O)n-OHHOHHHCH2OHODS=1MS=1DS=1MS=n摩尔取代度（摩尔取代度（MS）当取代基进一步与试剂反应产生聚合反应生成侧链时，摩尔聚代度当取代基进一步与试剂反应产生聚
30、合反应生成侧链时，摩尔聚代度(MS)就用来表示平均每摩尔的就用来表示平均每摩尔的AGU中结合取代基的量，中结合取代基的量，MS可大于可大于3，即，即MSDS。Carbohydrate47改性多糖通常通过下列特征来表征改性多糖通常通过下列特征来表征分子量及其分布分子量及其分布Molecular weight物理特性物理特性Physical properties取代度取代度DS or MS取代基团在多糖分子链上的分布会因反应条件、反应试剂、反应程度等而变化。取代基团在多糖分子链上的分布会因反应条件、反应试剂、反应程度等而变化。Carbohydrate48DepolymerizationPolysaccharide hydrolysisCatalyzed byAcid (H+)EnzymesOxidation-elimination13Carbohydrate49Transglycosylation交替糖由a-1-6，a-1-3键交替连接形成的葡聚糖天然存在于酸面团或泡菜中作为益生元、填充剂、低血糖食品配料Carbohydrate50慢消化淀粉、抗消化淀粉通过酶法降解或者转苷酶TransglycosylationCarbohydrate51一、名词解释一、名词解释取代度分子取代度习题习题二、问答题：1、多糖结构修饰有哪三种，分别简述各方法的基本原理。2、简要说明抗消化淀粉的种类。
