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1、 青岛理工大学工学硕士学位论文摘要我国含铁含锰地下水分布十分广泛，对人们的生活和工业生产产生了许多不利的影响。而现行的除铁锰工艺一般存在着启动慢、流程复杂、除铁锰效果不稳定的现象。本研究对常见范围的含铁锰水，采用二氧化氯预氧化的工艺，探讨了工艺应用的参数以及控制亚氯酸根副产物氧化性能的条件，为提供一套高效实用的除铁除锰处理工艺提供参考。采用杯罐试验和模拟试验分别研究了二氧化氯预氧化除铁除锰的各种影响因素，同时对二氧化氯氧化过程中亚氯酸根的产生以及控制进行了研究。试验结果表明：p H 值、铁锰浓度、二氧化氯投加量、原水碱度以及滤速是除铁除锰过程的主要影响因素。对初始浓度为2 9 m g L 的含
2、铁地下水，在滤速为2 S m h ，5 8 9 ) H 郅6 ，二氧化氯投量为o 2 4 2 _ 9 0 时，氧化速率才明显加快，而一般地下水的p H 值为6 0 7 5 ，仅靠曝气散除C 0 2 以提高p H 值的常规方法很难将水的p H 提高到9 0 以上，所以除锰必须另外投加碱。自然氧化法工艺通常由曝气、反应沉淀、过滤组成，其特点是：工艺过程复杂，设备庞大，处理效果不稳定，工程投资高。因此从6 0 年代起逐步被接触氧化法所代替。1 2 2 接触氧化法1 I地下水经曝气后，直接进入滤池过滤，随着运行时间的加长，滤料上逐步被铁锰氧化物包覆而形成对地下水中F e 2 + 、M n 2 + 的氧
3、化有自催化作用的“活性滤膜”。接触氧化法就是指通过活性滤膜的催化氧化作用将F e 2 + 、M n 2 + 氧化的工艺过程。研究发现【1 】：对F e 2 + 氧化起催化作用的成分主要为F e ( O H ) 3 “ 2 1 - 1 2 0 ，称为“铁质活性滤膜”，反应原理式见式1 2 和l 一3 ：对M n 2 + 氧化起自催化作用的成分主要为M n 0 2 x H 2 0 ，反应原理式见为式1 - 4 和1 5 ：F e ( O I - I ) 3 2 H 2 0 + F e 2 + = F e ( O H ) 2 - ( O F e ) 2 H 2 0 + 旷( 1 - - 2 )F e
4、 ( O H ) 2 + ( O F e ) 2 H 2 0 + 1 4 0 2 + 5 2 H 2 0 = 2 F e ( O H ) 3 2 H 2 0 + H +( 1 - - 3 )M n 2 + + M n 0 2 x H 2 0 一M R 0 2 M n O ( x 1 ) H z O + 2 H +( 1 - 4 )M n 0 2 M n O 。( x - 1 ) I - 1 2 0 + l 2 0 2 + H 2 0 = 2 M n 0 2 x H 2 0( 1 5 )接触氧化法是对自然氧化法的一大改进。简化了自然氧化法的工艺流程，提高3重星堡三奎耋三耋堡圭耋堡鎏塞了除铁除锰的
5、效果和稳定性，但在实际应用中仍存在着以下一些问题：接触氧化法的活性滤膜需要在运行过程中逐步形成，一般形成周期称为“成熟期”。实际应用中，不同的滤料成熟期各不相同，即使对同一种滤料，工艺参数控制的不同，成熟期也相差很大，使操作运行不易控制和管理。对一般建成后需要立即达到除铁锰效果的情况无法完成。除铁效果较好，但除锰效果较差，除锰机理有待于进一步发展与完善，尤其是当水中有铁锰的络合物时。地下水中铁锰共存时，一般先除铁后除锰，在铁锰含量都比较低的情况下( 原水含铁浓度 1 0 m g L ，含锰浓度 3 m g 1 , ) ，需要采用两级接触氧化除铁除锰工艺才能完成铁锰的去除 9 1 。1 2 3
6、生物法生物法是我国八十年代末发展起来的地下水除铁除锰新方法，即利用铁细菌生物氧化作用，以期对难以氧化的锰获得良好去除效果，并迸一步降低工程投资及制水成本1 9 】。张杰等对铁细菌除锰生化机理进行了深入探讨，证明了除铁除锰滤池中铁细菌对除锰的重要贡献，将地下水除铁除锰研究推进到高效生物处理的新阶段【1 2 1 。赵洪宾对铁锰共存的地下水( 含铁浓度6 - 9 m g L ，含锰浓度1 5 2 2 m g L ) 利用生物法进行了研究，试验结果表明：可在一级过滤中通过低强度曝气达到同时去除铁锰的目的，并且铁细菌对环境溶解氧( D O ) 、p H 的耐受范围较宽；生物法可大幅度降低曝气强度、降低反
7、冲洗强度和延长过滤周期，从而降低了制水成本。国外很多学者从不同的角度对地下水生物法除铁除锰这一技术进行了研究，在理论和应用上获得较大进展 1 4 - 1 9 】，研究结果也证明了生物除锰的强大效甜1 9 2 3 1 。生物法的一些优势使其成为地下水除铁除锰的一个新的发展方向。但由于还存在着大量实际应用程度的问题尚待解决，因此至今还未在实际工程中得到普遍应用，从实验室的研究来看，其主要存在的问题有：通常生物法都以地下水中铁锰的无机形态为研究对象，因此，对于利用生物法去除含有高浓度有机质地下水中的铁锰效果有待于进一步研究。当原水中含有高浓度无机铁( 含铁浓度1 6 2 0 r a g L ) 时，
8、单级过滤工艺难以同4青岛理工大学工学硕士学位论文时去除铁锰，只有采用两级除铁除锰工艺可以将铁锰含量降到饮用水标准洲。此时，采用生物法去除铁锰也未必是一种经济可行的方法。目前生物除锰的机理还处于较初级的实验研究阶段，尽管铁细菌的筛选、驯化己获得一定成功，但采用实验室筛选驯化菌种接种方法，对于大中型除铁锰滤池，尽管技术上可行，但菌种培养费用巨大，经济上不可行。1 2 4 强氧化剂氧化法地下水中的铁锰通常是以还原态存在的，因此采用强氧化剂可快速使其氧化，并且氧化过程通常不受水中其它杂质的影响。具有高效、及时、快速、彻底的优点。二氧化氯作为预氧化剂当前在欧洲许多大城市普遍使用，例如，比利时的布鲁塞尔、
9、瑞士的苏黎士和伯尔尼、德国的柏林和杜塞尔多夫、法国的巴黎以及奥地利的维也纳等吨5 一。一般常用于水处理的强氧化剂有：臭氧、高锰酸钾、氯和二氧化氯。都可以对水中的铁锰进行氧化，但各种氧化剂的特性不同，应用条件也不相同。1 2 4 1 臭氧氧化法臭氧是一种很强的氧化剂，可以在比较低的p H ( 6 5 以下) 和无催化的条件下，使水中的二价铁和锰完全氧化，其反应见式1 6 和式1 7 。2 r d + 斗0 3 + 5 H 2 0 = 2 F e ( O H ) 3 + 0 2 + 4 r( 1 - - 6 )2 M n z + + 2 0 3 + 4 H 2 0 = M n O ( O H h
10、+ 0 2 + 4 I T( 1 - - 7 )研究表明，当地下水中含有自然有机质( N O M ) 腐殖质和富里酸时，会在很大程度上影响臭氧氧化效果。并且在用臭氧进行水处理的过程中，要特别注意臭氧的投加量，若臭氧过量，会使水中的二价锰被氧化为高锰酸根而使水呈现粉红色，还需要进行还原过滤1 2 7 1 ，从而增加处理难度。另外水源中的溴化物与臭氧生成溴酸盐是危险反应，大量资料已证明溴酸盐是一种潜在的致癌物。臭氧的主要特性是反应迅速，无持续性。而臭氧在水中的溶解度较低，当含铁锰的地下水较为浑浊时，臭氧与水的混合如不充分，则会大大降低臭氧对铁锰的氧化作用。另外目前臭氧发生装置昂贵、操作复杂，耗电量
11、大，运行费用高。对于一个日处理量为3 8 万m 3 的水厂，按臭氧投量1 0 m g L 计，以空气作气源，能耗按1 9 9 k w h k g 臭氧，每日电力消耗高达7 , 5 6 0 k w h 1 2 引。童星矍三奎堂三童堡圭耋堡垒圣1 2 4 2 高锰酸钾氧化法高锰酸钾能迅速将二价铁( F e 2 + ) 氧化为三价铁( F e 3 + ) ，而且在微酸性和中性条件下将二价锰离子( M n 2 + ) 迅速氧化为二氧化锰( M n 0 2 ) ，而高锰酸钾本身则还原为M n 0 2 ，生成的M n 0 2 经混凝沉淀过滤去除，其反应见式1 8 和式1 9 。3 F e 2 + + M
12、n 0 4 + 2 H ，O = 3F e 3 + + M n 0 2 + 4 0 H 。( 1 - - 8 )3 M n 2 + + 2 K M n 0 4 + 2 H ，O = 5 M n 0 2 + 2 K + 十4 H +( 1 - 9 )使用高锰酸钾时，特别注意高锰酸钾的投量，投量过低不能将所有的铁锰氧化，而投量过多则会引起水呈现粉红色。此外，高锰酸钾引起的沉淀在过滤床上会产生泥球很难去除，降低了滤床过滤效果1 2 7 1 。1 2 4 3 氯氧化法氯是最常用的水处理氧化剂之一，具有成本低、工艺成熟的优点。其对水中的铁通常具有较高的氧化去除效果，但对地下水除锰，在中性条件下，一般氧化
13、速度极慢，投氯量需要高达5 - - 1 0 m g L 时才有效，当水中的p H 提高到9 0 以上时，除锰反应速度才会明显加快。氯氧化通常会受到水中氨氮、有机质等的影响。当原水中存在自然有机质( N O M ) 时，预氯化会生成大量有机消毒副产物( O D B P s ) ，如三卤甲烷( T H M s )和卤乙酸( H A A s ) 等。因此目前氯作为预氧化剂已受到限制。另外氯会与水中的氨氮反应，降低氯的氧化性能，使氯氧化除铁除锰的效率降低。1 2 4 4 二氧化氯氧化法二氧化氯氧化性远远大于氯气，对水中二价铁和二价锰能迅速氧化，形成不溶性沉淀。一般与水接触反应5 r a i n 以后，
14、用孔径0 4 5 1 m a 滤纸能把这些氧化物滤除9 9 以上。二氧化氯氧化F e 2 + 、M m 2 + 成F d + 、M n 4 + 的反应可分为两步，详细的过程可参见本论文第二章的介绍。式1 1 0 和l 一1 1 是反应综合式：C 1 0 2 + 5 F e ( H C O j ) 2 + 3 H 2 0 = 5 F e ( O H ) 3 + 1 0 C 0 3 2 - + C l - + 4 H +( 1 1 0 )C 1 0 2 + 5 M n 2 + + 6 H 2 0 = S M n 0 2 ( s ) + 2 C I 一十1 2 H ( 1 1 1 )以上反应在中性或
15、碱性p H 值优先发生；C 1 0 2 也能氧化有机键合铁锰，而氯与有机键合铁锰不反应。二氧化氯在水处理过程中一般不与水中的有机物氯化形成氯代副产物( D B P s )【3 1 3 2 1 ，也不与氨氮反应。因此常用来作为水处理预氧化的首选氧化剂。本研究也6青岛理工大学工学硕士学位论文是在此基础上，以二氧化氯预氧化工艺来探讨去除水中铁锰的技术参数和控制条件。此外，其它还有不少去除铁锰的方法，如活性炭吸附去除法【3 3 1 、锰离子交换法、离子树脂交换法、混凝法、聚磷酸盐处理法、硅酸钠处理法等，一般仅应用于特殊的条件及范围，在此不作详细介绍。1 3 二氧化氯的特性及其作为预氧化剂的应用预氧化是
16、在水处理前端投加氧化剂以强化常规水处理工艺的水处理技术。自从1 9 7 0 年D i a p e r 等人最先提出预氧化( 当时称之为预臭氧化p r e o z o n a t i o n ) 的处理效果后，对预氧化的作用和原理已作了大量研究。化学预氧化通常是在给水处理工艺前端投加氧化剂强化其处理效果的一类预处理措施。现在常用的氧化剂有：高锰酸钾、臭氧、氯气和二氧化氯等。预氧化对除浊、除嗅、除色等目的具有一定的作用，但对水中铁锰的去除作用还未见系统的报道。本研究以二氧化氯作为预氧化剂，重点研究二氧化氯作为预氧化剂工艺对含铁锰地下水的去除效果及应用参数。1 3 1 二氧化氯的性质C 1 0 2 是一种黄绿色到橙色的气体，具有与氯气类似的刺激性气味，液态或气态C 1 0 2 都不稳定，易挥发、易爆炸，在空气中浓度为1 0 时就有可能爆炸。c 1 0 2易溶于水，溶解度约为氯的5 倍，在室温4 K P a 分压下溶
