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1、有机半导体的物理掺杂理论汪润生1)? 孟卫民2)? 彭应全1) 2)? 马朝柱1)? 李荣华1)? 谢宏伟1)? 王 ? 颖1)? 赵 ? 明1)? 袁建挺1)1) ( 兰州大学物理科学与技术学院微电子研究所, 兰州? 730000)2) ( 兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室, 兰州? 730000)( 2009 年 1月 13日收到; 2009 年3 月 11 日收到修改稿)? ? 基于最低未被占据分子轨道(LUMO) 和最高被占据分子轨道(HOMO) 的高斯态密度分布与载流子在允许量子态中的费米?狄拉克(Fermi ?Dirac) 分布, 提出有机半导体中物理掺杂的理论模型; 研究了
2、掺杂浓度、 温度和禁带宽度对载流子浓度的影响, 并与一些报道的实验结果做了比较. 研究发现无论是否掺杂, 温度升高时, 有机半导体中的载流子浓度都会增大, 并且随温度倒数的线性减小而指数增大; 对于本征有机半导体, 载流子浓度随禁带宽度的增大而指数下降, 随高斯分布宽度的平方指数增加; 对杂质和主体不同能级关系的掺杂情形下掺杂浓度对载流子浓度的影响做了数值研究.关键词: 有机半导体, 掺杂, 高斯态密度, 载流子浓度 PACC: 7280L, 7120H, 7110? 通讯联系人. E ?mail: yqpeng lzu. edu. cn1? 引言近年来, 有机半导体薄膜器件引起了人们极大的关
3、注, 诸如有机发光器件 1? 4、 有机场效应管 5? 7和有机太阳能电池 8? 10已被人们成功研制出来, 这些器件是由一层或多层厚度为几十到几百纳米的本征或掺杂的有机薄膜功能层组成. 与无机半导体器 件相比, 有机半导体薄膜器件具有工艺简单、 造价低廉等优点.在有机薄膜器件中常常通过掺杂来改善器件的 性能和工作效率, 例如在有机电致发光器件中掺杂可以显著提高器件发光量子效率 11, 也可以通过选 择合适的杂质和掺杂浓度来改变器件的发光颜色 12, 还可以提高发光亮度和器件工作稳定性 13.文献 14 中报道了一个有趣的现象: 在双层有机电 致发光器件的两层中分别掺入磷光材料和荧光材料, 可
4、以得到双发光层的有机电致发光器件, 通过调节发光层厚度及掺杂浓度, 就可以得到性能良好的 白光器件. 有机太阳能电池中通过掺杂可以将内量子效率提高约 5 个量级 15. 凡此种种说明, 研究有 机半导体的掺杂具有重要和实际的意义.与无机半导体不同, 有机半导体的掺杂分有两种情形. 一种是混合分子主客体系统( host?guestsystem) , 其中客体分子用来修饰主体分子的发光特性 16, 或者通过 F? rster 型( F? rster type) 能量转移完 全引入新的能级 17, 在这种情况下, 客体并不会改变主体的氧化还原态, 没有主体和客体之间的基态 电荷传输. 另一种掺杂是电
5、学掺杂, 其中客体分子用来改进主体的电导性 18, 19, 这种情形下存在一个氧化还原反应, 或者主体与客体间有电荷传输. 本文中 讨论的掺杂属于第一种情形, 即混合有机分子主客体掺杂, 而不考虑主客体间可能存在的化学反应或电荷转移. 有机半导体中的载流子浓度是一个非常重要的物理量, 与半导体的电学性质和半导体器件的性能密切相关. 无机半导体中的载流子浓度随半导体材 料的禁带宽度、 掺杂浓度及工作温度的变化关系已被人们有了较为深入细致的了解, 然而这些理论却不能直接在有机半导体中应用. 有机半导体薄膜一 般不是规则的晶格结构, 而是无定形或多晶结构, 晶格结构无序化的主要影响是将规则结构中的载
6、流子 传输能带分裂成一系列局域态, 无机半导体中导带和价带的概念分别被有机半导体中最低未被占据分子轨道( LUMO) 和最高被占据分子轨道( HOMO) 的 概念所取代. 电子和空穴的状态密度按能量的分布一般认为是在 HOMO 和 LUMO 附近的高斯分布. 基于此对有机半导体中掺杂浓度、 温度和禁带宽度对第 58 卷 第 11期 2009 年 11月 1000 ?3290 2009 58(11) 7897 ?07物? 理? 学? 报 ACTA PHYSICA SINICAVol. 58, No. 11, November, 2009 ? 2009 Chin. Phys. Soc.载流子浓度的
7、影响做了一系列数值研究, 并与一个实验结果作了比较. 与本文中所提出的模型相比, Arkhipov 等人提出的模型中 20态密度的分布没有包含杂质与主体材料能级关系的信息; 并假定电荷载流子浓度就等于杂质浓度, 这样就忽略了温度对载流子浓度的影响. 而在Yulong Shen 等人的研究模型 21中则只是把分子能级分布认为是单一的能级, 这在能级和空间位置无序的有机半导体中特别是非晶结构的有机半导体中是不太合理的.2. 理论与模型半导体的导电性强烈地随温度变化, 这种变化主要是由于半导体中载流子浓度随温度而变化所造成的. 为计算热平衡载流子浓度以及求得它随温度变化的规律, 我们需要两方面的知识
8、: 1) 允许量子态按能量的分布; 2) 电子在允许的量子态中如何分布.有机半导体通常是无定形或多晶结构, 这种无序性的影响是将电荷载流子传输能带分裂成一系列空间位置随机、 能量无序的局域态, 电荷的传输是通过载流子在这些局域态之间的跳跃传导完成的. 作为一个很好的近似, HOMO 和 LUMO 能级按能量的 态密度分布可以用高斯分布函数来描述22? 24:gL( E) =N02?Lexp -( E - EL)22?2 L,gH( E) =N0 2?Hexp -( E - EH)22?2 H,( 1)上式中 N0是 HOMO 和 LUMO 的总态密度, 对有机小分子材料而言, 可近似等于分子密
9、度, EL与 ?L分别是 LUMO 能级的平均能量和分布宽度, EH和 ?H是HOMO 能级的平均能量和分布宽度, ?L和 ?H的典型值为 0?05? 0?20 eV. 本征时, 有机半导体中的态密度分布图像如图 1.经过掺杂后, 半导体中的态密度分布变为gL( E) =( 1- ) N02?Lexp -( E - EL)22?2 L+N0D2?LDexp -( E - ELD)22?2 LD,gH( E) =( 1- ) N0 2?Hexp -( E - EH)22?2 H图1? 有机半导体中态密度随能量的分布图像( 图中HOMO 能级为- 5?6 eV, LUMO 能级为- 3?2 eV,
10、 ?L= ?H= ?= 0?1 eV, N0=1026m- 3)+N0D 2?HDexp -( E - EHD)22?2 HD.( 2)上式中 是相对掺杂浓度, 也就是杂质体积占总体积的百分比. N0D是杂质 HOMO 和 LUMO 的总态密度, ELD与 ?LD分别是杂质 LUMO 能级的平均能量和分布宽度, EHD和 ?HD是杂质HOMO 能级的平均能量和分布宽度. 电子和空穴都是费米子, 服从费米?狄拉克统计分布规律, 电子和空穴占据能级的概率分别为fn( E, EF) =11+ expE - EF kBT,fp( E, EF) =11+ exp -E - EF kBT,( 3)上式中
11、kB是玻尔兹曼常数, T 是温度, EF是费米能级. 基于上面两方面的知识, 易得有机半导体中的载流子浓度为n =+ !- !gL( E) fn( E, EF) dE,p =+ !- !gH( E) fp( E, EF) dE.( 4)方程( 2) 和( 3) 代入方程( 4) 可得n =+ !- !( 1- ) N02?Lexp -( E - EL)22?2 L+N0D2?DLexp -( E - ELD)22?2 LD11+ exp(E - EF kBT)dE,7898物? ? 理? ? 学? 报58卷p =+ !- !( 1- ) N0 2?Hexp -( E - EH)22?2 H+N
12、0D 2?HDexp -( E- EHD)22?2 HD11+ exp(-E - EF kBT)dE,( 5)式中, EF是未知量, 在热平衡状态下有 n= p, 由上式联立方程, 通过数值方法可以解得 EF, 再代回原方程, 可求得平衡状态下的载流子浓度. 基于此, 我 们研究了特定物理条件, 如温度, 掺杂浓度, 有机材料禁带宽度等对载流子浓度的影响.3. 分析和讨论3?1. 本征有机半导体中载流子浓度对于本征的情况, 即( 5) 式中 = 0 时, 载流子浓度的解析表达式为n =+ !- !N02?Lexp -( E - EL)22?2 L11 + expE - EF kBTdE,p =
13、+ !- !N0 2?Hexp -( E - EH)22?2 H11 + exp -E - EF kBTdE,( 6)当载流子浓度不大, 或者说在 ( E - EF) kBT 的LUMO 能级和 ( E - EF) !- kBT 的HOMO 能级, 可以用玻尔兹曼分布函数替代费米?狄拉克分布函数,这时, ( 6) 式可以简化为n = N0exp -EL- EF kBT+?2 L 2( kBT)2,p = N0expEH- EF kBT+?2 H 2( kBT )2.( 7)热平衡时, 由 n = p, 得n = p = N0exp -Eg 2kBT+?2 L+ ?2 H 4( kBT)2,(
14、8)分别采用两种分布函数时有机半导体中载流子浓度随禁带宽度和温度的变化关系如图 2 和图 3 所示.图中用实心圆点表示采用方程( 6) 时的结果, 实线表示采用方程( 8) 的结果.图 2? 载流子浓度随禁带宽度的变化( 图中圆点为采用费米 ?狄拉克分布函数亦即方程( 6) 的结果, 实线为采用玻尔兹曼分布函数近似亦即方程(8) 的结果, 图中采用参数为 T = 300 K, ?L= ?H= ?= 0?1 eV, N0= 1026m- 3)图 3? 载流子浓度随温度的变化( 图中圆点为采用费米 ?狄拉克分布函数亦即方程(6) 的结果, 实线为采用玻尔兹曼分布函数近似亦即方程(8) 的结果, 图
15、中采用参数为 EL= - 3?2 eV, EH=- 5 ?6 eV, ?L= ?H= ?= 0?1 eV, N0= 1026m- 3)图 2说明, 当有机半导体的禁带宽度增大时, 载流子会近似呈指数式下降, 这在( 8) 式中不难看出载流子浓度与有机半导体的禁带宽度呈负指数关系. 但这在禁带宽度相对较大时才成立, 禁带宽度较小时, 载流子浓度会比指数关系的值小, 因为这时的载流子浓度已经很大, 波尔兹曼分布函数不再适用, 而只能采用费米?狄拉克分布函数. 图 2 中可以看出禁 带宽度较大时两个方程的结果重合得很好, 而当禁带宽度减小时出现偏离, 当禁带宽度为 0?5 eV 时,载流子浓度的偏差
16、会达到近一个数量级. 图3 是在不同 HOMO 能级和 LUMO 能级宽度?L= ?H= ?下分别采用两种分布函数时载流子浓度789911 期汪润生等: 有机半导体的物理掺杂理论随温度倒数的变化关系. 在250? 500 K的范围内, 计算结果重合得很好. 图中可见载流子浓度随温度倒数的变化在对数坐标系中呈现抛物线的形式, 特别是在能级宽度较大时( 如图中 ?L= ?H= ?= 0?15 eV的曲线) , 这跟无机半导体中的结论不同. 图 3 和方程( 8) 还表明, 在一定温度下, 本征有机半导体的载流子浓度还随 LUMO 和 HOMO 的高斯分布宽度( ?L, ?H) 的平方指数增大.3?2. 掺杂浓度对半导体中电子浓度的影响跟本征情况时做相似的处理, 将( 5) 式中的Fermi?Dirac 分布函数用玻尔兹曼分布函数替代时可以得到一个显式的表达式:n = ( 1- ) N0exp -EL- EF kBT+?2 L 2( kBT)2+ N0Dexp -ELD- EF
