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1、第一章第一章热力学第一定律热力学第一定律1、10mol 氧在压力为 101kPa 下等压加热，使体积自 1000dm3膨胀到 2000dm3，设其为理想 气体，求系统对外所做的功。 解：W= -peV= -101103(2000-1000) 10-3= -101103(J) 即系统对外做功 101103J2、在一绝热箱中装有水，接联电阻丝，由蓄电池供应电流，试问在下列情况下，Q、W及 U的值时大于零，小于零，还是等于零？ 系统电池电阻丝*水水+电阻丝电池+电阻丝 环境水+电阻丝水+电池电池+电阻丝电池水解：Q=0,W0(0)Q0,W0, U0W0,Q=0, U0W=0,Q0 灰锡稳定。 （2）
2、精确球算先求 274.9K 时的rHm rHm（274.9）=rHm（273）+（26.4-25.7）（274.9-273）=2227（Jmol-1） rSm（274.9）= 2227/274.9=8.101（Jmol-1K-1） 再求 273K 时的rSmrSm（273）=rSm（274.9）+dTT2739.2747 .254 .26=8.101+0.7ln（273/274.9）=8.096（Jmol-1K-1） 则8 .15096. 82732226)273(mr=G（Jmol-1）0 灰锡稳定。 书上答案不对。精确计算过于复杂，而且对结果影响极小！21、混合理想气体组分 B 的化学势可
3、用B= B+RTln(pB/p)表示。这里， B是组分 B的 标准化学势，pB是其分压。 （1）求在恒温、恒压下混合这些组份气体成理想混合气体的热 力学能、焓、熵、吉布斯函数及体积变化； （2）求理想混合气体的状态方程。 解：混合前各气体的压力为p，混合后总压仍为p，分压为XB,p(1)G=(BBn )后-(BBn )前=)ln(ppXRTnB BB+-)ln(ppRTnBB+=BBXRTnln由TG )(p=-S，得S=-BBXRnlnH=G+TS=0 U=H-(pV)= H-(nRT)=0V=pG )(T=0(2) 因为B= B+RTln(pB/p)，所以nBB=nB B+nBRTln(p
4、B/p),即GB= BG+nBRTln(pB/p)，T恒定下两边对p求导，得TB pG)(=VB=nBRT/pB，即pBVB=nBRT第三章第三章化学平衡化学平衡1、 气相反应：2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)在 1000K 时的平衡常数cK=3.54103，求该反应的K(1000K)和xK(1000K)。解：K=Kc(RT/p)1=294.3； xK=K(p/p)-1=294.3（mol）（本题的cK应该是有单位的，但没有给出，一般c的单位为 mol/m3）2、氧化钴(CoO)能被氢或 CO 还原为 Co，在 721、101325Pa时，以 H2还原，测得平衡气 相中 H2的体积分
5、数 2H=0.025；以 CO 还原，测得平衡气相中 CO 的体积分数 2H=0.0192。求此温度下反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数K。 解：CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2O(1)0.025p(1-0.025)p390.025025. 0-11=KCoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(2) 0.0192p(1-0.0192)p510.01920192. 0-12=K(2)-(1)=CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ，所以 123/KKK=51/39=1.313、 计算加热纯Ag2O 开始分解的温度和分解温度。（1） 在
6、 101325Pa的纯氧中；（2） 在 101325Pa且 2O=0.21 的空气中。已知反应 2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g)的)(TGmr=(58576-122T/K)Jmol-1。解：分解温度即标态下分解的温度。令)(TGmr=(58576-122T/K)480K开始分解温度即非标态下分解的温度。令)(TGmr=(58576-122T/K)+8.314Tln0.21434K4、已知 Ag2O 及 ZnO 在温度 1000K 时的分解压分别为 240 及 15.7kPa。问在此温度下（1） 哪一种氧化物容易分解？（2）若把纯 Zn 及纯 Ag 置于大气中是否都易被氧化？（3）反应
7、 ZnO(s)+2Ag(s)=Zn(s)+Ag2O(s)的mrH=242.09kJmol-1，问增加温度时，有利于那种氧化 物的分解？ 解： （1）氧化银易分解； （2）银不易被氧化； （3）ZnO5、已知下列反应的 mrG-T关系为：Si(s)+O2(g)=SiO2(s);)(TGmr=(-8.715105+181.09T/K)Jmol-12C(s)+O2(g)=2CO(g);)(TGmr=(-2.234105-175.41T/K)Jmol-1试通过计算判断在 1300K 时，100kPa 下，硅能否使 CO 还原为 C？硅使 CO 还原的反应为： Si(s)+2CO(g)=SiO2(s)+
8、2C(s)解： （1）-（2）=（3） ，则 )(TGmr=(-6.481105+356.5T/K)Jmol-11300K 时，)(TGmr=(-6.481105+356.51300)=-1.847105（Jmol-1）0解得x=0.049=4.9%19、已知下列热力学数据金刚石石墨 BcH(298K)/ kJmol-1-395.3-393.4 BS(298K)/ JK-1mol-12.435.69 密度/kgdm-33.5132.260 求（1）在 298K 时，由石墨转化为金刚石的标准摩尔反应吉布斯函数。 （2）根据热力学计 算说明单凭加热得不到金刚石， 而加压则可以的道理 （假定密度和熵
9、不遂温度和压力变化）。 （3）298K 时石墨转化为金刚石的平衡压力。解： （1）)298K( mrH= -393.5+395.3= -1.9（ kJmol-1）)298K( mrS= 2.43-5.69= -3.26 (JK-1mol-1)298K( mrG= 1900+2983.26= 2871( Jmol-1)333310260. 21012 10515. 31012 =mrV= -1.89610-6（m3mol-1）（2） mrG=)(金 mG-)(石 mG恒压下两边对 T 求导，得mrpm pm pmr)()()(STG TG TG=石金=3.26可见，随温度升高 mrG增大，即单凭
10、加热不会转变。 恒温下两边对 p 求导，得mrTm Tm Tmr)()()(VpG pG pG=石金 =-1.89610-6可见，随压力升高 mrG减小，压力足够大时 mrG变为负值，可以转变。（3）对上式进行积分 =pp6)p(G)p(Gmrdp10896. 1)G(dmrmr令 mrG(p)=2871-1.89610-6(p-p)2759(K)，1700，TiO2不能被还原 (2) 2FeTiO3(s)+3C(s)=2Fe(l)+2Ti(s)+3CO2(g) 令 mrG(T)=3(-3.935105+2.93T)+2(1.55104-8.5T)-2(-12.37105+219T)2967(
11、K)，1700，TiO2不能被还原 （与书上答案不同，并且第二问既缺数据又数据不对）第四章第四章液态混合物和溶液液态混合物和溶液1、25时，wB=0.0947 的硫酸水溶液，密度为 1.0603g/cm-3，求硫酸的摩尔分数，质量摩尔 浓度和物质的量浓度以及质量浓度。 解：1L 溶液中，硫酸的质量为 10001.06030.0947=100.4g，nB=100.4/98=1.025mol 水的质量为 10001.0603（1-0.0947）=959.89g，nA=959.89/18=53.33mol xB=1.025/(1.025+53.33)=0.01885；mB=1.0251000/959
12、.89=1.068（mol/kg 水） ； cB=1.025mol/L；B=100.4g/L2、25时水的蒸气压为 3.17kPa，若一甘油水溶液中甘油的质量分数w=0.0100，问溶液的 蒸气压为多少？（甘油即丙三醇，摩尔质量为 93.1g/mol，是不挥发性溶质） 。解：18/991 .93/118/99B+=x=0.998；p=3.170.998=3.16（kPa）3、20时乙醚的蒸气压为 59.00kPa，今有 100.0g 乙醚中溶入某挥发性有机物质 10.0g，蒸 汽压下降到 56.80kPa，试求该有机物的摩尔质量。解：112212 2*/MG/MGp*nnp*xpp=59.00
13、-56.80=59.0074/100/102M；解得M2=198.5（g/mol）4、0时，101325Pa的氧气在水中的溶解度为 344.90cm3，同温下，101325Pa的氮气在水中 的溶解度为 23.50cm3，求 0时与常压空气呈平衡的水中所溶解的氧气和氮气的摩尔比。 解：k(O2)=101325/344.9（Pa/ cm3） ；k(N2)=101325/23.5（Pa/ cm3） c(O2)=0.21101325/k(O2)=72.43 (cm3)；c(N2)=0.78101325/k(N2)=18.33 (cm3) 显然二者之比为 3.955、40时苯及二氯乙烷的蒸气压分别为 2
14、4.33 及 20.66kPa，求 40时与x(苯)=0.250 的苯- 二氯乙烷溶液呈平衡的蒸气组成及苯的分压。设系统可视为理想液态混合物。 解：p=p1+p2=24.330.25+20.660.75=21.58（kPa） ；y1=24.330.25/21.58=0.282 p2=20.660.75=15.50（kPa）6、100时，己烷的蒸气压是 2.45105Pa，辛烷的是 4.72104Pa，这两种液体的某一混合 物的正常沸点是 100，求 （1） 己烷在液体里的摩尔分数； （2）蒸气里己烷的摩尔分数。 （假 定系统可作为理想液态混合物） 解：p=2.45105x(己)+ 4.7210
15、4(1-x)=101325，解得x(己)=0.2736 y(己)= 2.451050.2736/101325=0.66167、已知纯 Zn、Pb、Cd 的蒸气压与温度的关系如下：2329.10K/6163Pa/)Zn(lg+=Tp953. 9K/9840Pa/)Pb(lg+=Tp232.14)K/lg(23. 1K/5800Pa/)Cd(lg+=TTp设粗锌中含有 Pb 和 Cd 的摩尔分数分别为 0.0097 和 0.013。求在 950，粗锌蒸馏时最初蒸 馏产物中 Pb 和 Cd 的质量分数。设系统可视为理想液态混合物。 解：求最初蒸馏产物中 Pb 和 Cd 的质量分数即求平衡气象组成。 将 1223K 代入前三式，求得p*(Zn)=156190Pa，p*(Pb)=80.76Pa，p*(Cd)=492072Pa p(Pb)=80.760.0097=0.78（Pa） p(Cd)= 4920720.013=6397（Pa） p(Zn)=156190(1-0.0097-0.013)=152644（Pa） y(Pb)=0.78/(0.78+6397+152644)=4.910-6 y(
