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1、1第一章第一章 柴油加氢的生产原理和主要化学反应柴油加氢的生产原理和主要化学反应第一节 柴油加氢的生产原理我国目前的柴汽比较低，柴油数量满足不了市场的需求。柴油中的三分之一是催化裂化和渣油催化装置的催化柴油。催化柴油中含有较多的杂原子化合物、烯烃和芳烃，颜色不好，安定性差，尤其是十六烷值很低。这样，催化柴油的质量问题变得更为突出。众所周知，石油产品的烃类族组成直接影响产品的性质，十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标，柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。同类烃中，同碳数异构程度低的化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。因此，环状烃含量低，链状烃含
2、量的柴油具有较多的十六烷值。由于催化裂化反应的特点，催化柴油中所含的芳烃主要是萘系芳烃。下面以萘在加氢过程的反应为例，来说明加氢精制，加氢裂化和 MCI 过程的主要反应。在加氢精制条件下，萘只进行上述反应历程中的第(1)步，即萘加氢变成四氢萘，四氢萘仍在柴油馏份中，而且十六烷值与萘比提高不大。因此，加氢精制对十六烷值改进不大。上式中的(1)、(2)、(3)步反应为萘在中压加氢裂化条件下的主要反应历程，由此可见，柴油馏份中的萘，在中压加氢裂化条件下最终转化为苯和丁烷，而从柴油馏份中消失，萘的转化无疑有助于增加柴油的十六烷值，并导致柴油收率下降。从萘的加氢精制和加氢裂化反应历程可以看出这两种加氢过
3、程对柴油十六烷值影响的差别。萘在 MCI 过程中的主要反应历程是萘加氢饱和生成四氢萘，然后再开环。即只进行萘加氢裂化反应历程中的(1)、(2)两步，生成的丁基苯(十六烷值20)仍保留在柴油馏分中，其十六烷值与萘(十六烷值接近于 0)相比有较大的提高。MCI 反应历程中，由于四氢萘的环烷开环打破了加氢精制反应中萘加氢生成四氢萘的热力学平衡，即有利于萘系烃的转化。因此，该过程不仅十六烷值提高幅度大，而且柴油收率高。催化柴油(LCO)中双环和三环芳烃，在 MCI 过程中的反应历程类似于萘，双2环以上的芳烃只进行芳烃饱和及环烷开环，其碳分子数不变。由于双环和三环芳烃转化为烷基苯，柴油中的高十六烷值组分
4、增加，柴油的十六烷值可得到较大幅度的提高，柴油收率也高。MCI 过程的关键是要开发出一种具有良好芳烃加氢饱和性能和开环选择性高的催化剂，并根据原料特点匹配适宜的工艺条件，在最大限度提高十六烷值的同时得到高的柴油收率，以提高过程的经济性。第二节 主要化学反应柴油加氢精制的主要化学反应为加氢脱硫、脱氮、脱氧，烯烃、芳烃加氢饱和等反应。1.加氢脱硫：加氢脱硫反应主要是碳-硫键，硫-硫键的破裂反应。在石油馏份中存在多种类型的硫化物。如：硫化物、多硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩等。加氢脱硫反应如下：硫醇：RSH+H2RH+H2S硫醚：RSR+2H2RH+RH+H2S二硫化物：RSSR+3H2RH+2H2S
5、+RH各种有机含硫化合物加氢脱硫反应速度按以下顺序递减：RSHRSSRRSR硫化物的芳香环或环烷环的数目越多，稳定性越强，脱硫越困难。2.加氢脱氮生产实践已经表明，即使是少量的氮化物，也往往会和某些硫化物、氧化物一起，对石油产品的各种性能产生较大的影响。在加氢过程中，氮化物在氢作用下转化为 NH3 及相应的烃，从而被除去。加氢脱氮反应比脱硫反应困难得多，为了使脱氮比较完全，往往要用比脱硫更苛刻的条件以及更高活性的催化剂。典型反应如下：(1)烷基胺：R-CH2-NH2+H2R+CH3+NH3(2)吡咯： +4H2C4H10+NH3N N33)吡啶： +5H2C6H12+NH3C2H5(4)吲哚：
6、 + 6H2 +NH3N C3H7(5)喹啉： + 6H2 +NH3N3.加氢脱氧：石油馏份中，所含氧化物主要是酚类和环烷酸，其含量很少，典型反应如下：OH(1)酚类： + H2 + H2OCOOH R CH3 R(2)环烷酸： + 3H2 + 2H2O当分子结构相似时，硫、氮、氧三种元素化合物的加氢稳定性依次为：含氮化合物含氧化物含硫化合物4.烯烃饱和裂化石油产品中，含有大量的的烯烃，烯烃的加氢速度很快，常温下即可进行。二烯烃的加氢速度比单烯烃更快，低压和较低的温度即可进行，因此烯烃的饱和不需要很高的反应温度。烯烃加氢反应如下：烯烃：RCH=CH2+H2R-CH2-CH3芳香烃：R +3H2
7、R-R- +2H2R-对于烯烃加氢而言，分子量愈小愈容易加氢，正构烯烃比异构烯烃易于加氢，单环比多环易于加氢。5.加氢裂化4RCH2-CH2R+H2RCH3+RCH3当加氢精制条件适当时，加氢裂化反应较轻微，而深度加氢精制时，则加氢裂化反应显著。6.加氢脱金属：加氢反应过程中，除上述反应外，尚有脱金属聚合反应进行，金属有机化合物发生氢解，生成的金属都沉积在催化剂表面上，造成催化剂减活，并导致床层压降升高。聚合反应的结果，形成了催化剂上的积碳增多；一定温度下，采用较高氢分压将会降低这类中间产物的浓度；从而减少焦碳的生成，温度的升高有利于中间产物焦炭增加，因此原料油中稠环分子浓度愈高，焦炭的生成也
8、就愈多。5第二章第二章 柴油加氢的操作参数柴油加氢的操作参数一般来说，柴油加氢精制的作用主要是脱硫，氮、氧等杂质以及烯烃饱和。加氢脱氮的困难远远超过加氢脱硫和烯烃饱和，而且馏份油越重脱氮难度越大。由此可见，柴油加氢精制过程中，新进行的反应与其条件有很大关系。影响柴油加氢操作因素主要有反应温度、反应压力、空速和氢油比。 一、反应温度反应温度在加氢精制工艺参数中占非常重要的地位。特别是柴油加氢过程中，由于受设备、生产任务等条件的限制，加氢其它操作参数如反应压力、空速、氢油比等基本上是固定的，即使某些条件是可以调节的，但其范围较小。从反应热力学和动力学的角度来讲，加氢反应进行的程度受两方面限制，一是
9、受热力学限制，加氢反应为放热反应，温度升高，化学平衡常数 KP 值则下降，使脱杂质反应的平衡转化率降低。二是受动力学限制，在加氢反应中，大部分反应的反应级数为 1-2 级，其反应速度的大小，除与反应物与生成物的浓度有关外，主要决定于反应速度常数 K，K 与反应组份的量无关，根据阿累尼乌斯公式：式中：K 为反应速度常数Ko 为频率因子E 为反应活化能R 为通用气体常数T 为反应温度根据过滤状态理论：反应物的分子必须先被活化到活化状态，然后才能转为产物，活化状态的分子与反应物分子之间的能量差即为活化能。活化能越低反应越容易进行。反应速度常数 K 和活化能 E 及反应温度 T 的关系如下：可见，dl
10、nK/dT 与 E 成正比，E 越大，K 值随温度改变的变化值越大，与 T2成反比，说明反应时温度的敏感性随反应温度的升高而迅速减小。由加氢反应的热力学和动力学基本理论可以看出，在加氢精制这种放热反应中，升高温度反应速度常数 K 增加，而反应平衡常数 Kp 减少；温度较低时，Kp 大，升高温度则总速度增大，随着温度的升高，Kp 值越来越小，Kp 使速度降exPRTEoKKRTE dTkd2ln6低的影响越显得重要，因而当温度增大到一定的程度时，K 使速度的增大刚好可以与 Kp 使速度减小相抵消，这时反应速度到最大，温度再升高则速度又要降低。这个反应速度最高的温度就是最佳反应温度。 二、反应压力
11、加氢精制的反应压力，主要是指操作系统的氢分压，氢分压的大小可由系统的总压和氢纯度来决定。在柴油加氢精制中，所用的反应压力属于中压。对于各种馏份油的加氢精制过程，所采用的反应压力越高，其效果越好，杂质脱除率越大。但是反应压力的大小，对于各种杂质脱除的影响程度是不同的，有的影响较大，有的影响较小，有的降低压力后，可以用提高反应温度，降低空速来弥补，有的不能弥补或弥补的很少。 三、空速空速是单位时间内通过单位体积催化剂的单位反应物量，在加氢反应中，一般用体积空速。反应空速是衡量反应物在催化剂床层停留时间长短的主要参数之一，空速虽然对反应速度没有直接的影响，但它确是加氢反应条件中的重要参数之一，而且它
12、对加氢过程效率的影响也同反应速度有关。空速的大小反映了装置处理能力的大小。工业上希望能采用较高的空速，但是空速的提高受到反应速度的制约，一般反应越快所采用的空速越大。在加氢精制中，空速的大小根据原料的性质、催化剂的活性，其它工艺条件的选择及对产品质量的要求等几方面综合考虑，所用的空速范围一般在 0.5-3h-1。对于较重的原料，对杂质脱除率要求较高的，采用较低的空速；对于较轻的原料，对杂质脱除率较低的，采用较高的空速。 四、氢油比加氢精制氢油比的大小，主要受加氢精制反应进行的类型，化学耗氢量的多少，加氢前后馏份油族组成的变化及杂质脱除等情况来决定。7第三章第三章 装置概述装置概述第一节 装置概
13、况装置设计加工量为 40 万吨/年，实际处理量为 30 万吨/年。投产后不仅可使我厂柴油在胶质含量、沉渣量、颜色和安定性等方面有很大的改观，而且还可使柴油十六烷值提高 12 个单位以上，综合性能优于直馏柴油。装置改造完成后，处理量提至 50 万吨/年。从而使我厂柴油在市场上的竞争力大大提高，其经济效益和社会效益是很可观的。第二节 原料来源，组成及产品性质1.原料本装置原料来源于扩建的两套重油催化裂化装置，其性质见表 1。2.产品本装置主要产品为 0#或 10#规格柴油，由于十六烷值较低，作为工厂柴油调和组分为宜，一般不直接作为成品，其性质见表 2。表 3-1 催化柴油性质 密度(20),g/c
14、m30.9075 馏程，ASTM-D86 IBP171 10%229 30%253 50%283 70%322 90%362 95%376 FBP381 凝点，3 运动粘度（20） ，mm2/s5.825 实际胶质，mg/100ml638 硫含量，%0.18 氮含量，g/g1530 颜色，号8 折光(20)1.5185 十六烷值(实测)26.38表 3-2 产品柴油性质 密度(),g/cm30.8734 馏程， IBP178 10%226 30%244 50%268 70%307 90%355 95%369 凝点，0 冷滤点，4 酸值，mgKOH/100ml0.84 实际胶质,mg/100ml
15、57 铜片腐蚀，级1 闪点，84 硫含量，g/g49 残炭，%0.04 颜色，号9.8WO3，m%17-1917-2119-23MoO3，m%8-108-10NiO，m%3-53.5-5.56-9孔容，ml/g0.250.250.28比表面，m2/g130120200堆积密度，g/ml1.10-1.200.80-0.850.82-0.9210第五节 装置的物料平衡、能耗及消耗指标一、物料平衡：本装置按年开工 8000 小时计，依据工艺流程安排，计算装置的物料平衡。1.设计公称物料平衡表 表 3-4项目物料名称重%公斤/时吨/日万吨/年催化柴油10062500150050工业氢4.8930567
16、3.32.4448进料 合 计104.89655561573.352.4448石脑油2.3143734.51.1496柴油97.5609381462.548.7504气体+损失5.09318176.32.5448出料合计104.89655561573.352.44482.实际加工量物料平衡表 表 3-5项目物料名称重%公斤/时吨/日万吨/年催化柴油100582251397.446.58工业氢4.89284768.32.2776进料 合 计104.89610721465.748.8576石脑油2.3013393.21.0712柴油97.5567691362.445.4152气体+损失5.09296471.12.3712出料合计104.89610721465.748.857611二、装置能耗表 3-6
