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1、 生 物 工 程 学 报 Chin J Biotech 2011, March 25; 27(3): 510515 Chinese Journal of Biotechnology ISSN 1000-3061 2011 CJB, All rights reserved. Received: October 8, 2010; Accepted: December 16, 2010 Supported by: General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine (GAQSIQ) Public Ben
2、efit Research Foundation (No. 21-AHY-0915), National Institute of Metrology Basic Scientific Research and Operation Foundation (No. 21-AKY-1020). Corresponding author: Haifeng Wang. Tel/Fax: +86-10-64225042; E-mail: 国家质检总局公益性行业科研专项 (No. 21-AHY-0915)，中国计量科学研究院基本科研业务费 (No. 21-AKY-1020) 资助。 生物能源系统分析与方
3、法 水的饱和辛醇溶液水分标准物质的研制 王海峰，马康，张伟，李占元 中国计量科学研究院，北京 100013 摘 要: 生物燃料的国家标准规定了产品的技术指标和相应的检测方法。水的饱和辛醇溶液的水分标准物质，用于生物燃料水分测量时仪器的校准和方法的验证，能够保障测量结果的准确可靠和等效一致。该标准物质采用卡尔费休库仑法、卡尔费休容量法和定量核磁共振等三种不同原理的方法定值。通过方法研究和改进，实现了库仑法和容量法的一致；通过引入新的核磁共振方法，提高了结果的准确性。最终标准物质的水分量值为 4.76，扩展不确定度为 0.09。 关键词: 水分，标准物质，不确定度，卡尔费休库仑法，卡尔费休容量法，
4、核磁共振 The water content reference material of water saturated octanol Haifeng Wang, Kang Ma, Wei Zhang, and Zhanyuan Li National Institute of Metrology, Beijing 100013, China Abstract: The national standards of biofuels specify the technique specification and analytical methods. A water content certi
5、fied reference material based on the water saturated octanol was developed in order to satisfy the needs of the instrument calibration and the methods validation, assure the accuracy and consistency of results in water content measurements of biofuels. Three analytical methods based on different the
6、ories were employed to certify the water content of the reference material, including Karl Fischer coulometric titration, Karl Fischer volumetric titration and quantitative nuclear magnetic resonance. The consistency of coulometric and volumetric titration was achieved through the improvement of met
7、hods. The accuracy of the certified result was improved by the introduction of the new method of quantitative nuclear magnetic resonance. Finally, the certified value of reference material is 4.76% with an expanded uncertainty of 0.09%. Keywords: water content, reference materials, uncertainty, Karl
8、 Fischer coulometry, Karl Fischer volumetry, quantitative nuclear magnetic resonance 随着国内生物能源的快速发展，我国参考国际标准制定了生物乙醇、乙醇汽油和生物柴油的国家标准1-3，具体规定了燃料产品的技术指标和检测方法。这些检测方法大多数基于相对法原理，需要使王海峰等: 水的饱和辛醇溶液水分标准物质的研制 511 J 用标准物质校准测量仪器。例如，生物燃料中水分含量通常用卡尔费休容量法和库仑法测量。容量法是一种相对测量方法，仪器需要用标准物质测定卡尔费休试剂的滴定度，即校准仪器，才能测量实际样品1。库仑法虽然
9、是一种绝对测量方法，水分结果可以从电解电量计算得到；但是库仑法仍然需要标准物质对测量方法进行检验，以确认其准确性4。标准物质通常由具有最高准确度等级的权威方法定值，其结果能够溯源到国际单位上；若是没有公认的权威方法，则由多种不同原理的方法共同定值，如果多种方法的结果一致，那么定值结果与真值接近的可能性就更大，亦即结果具有更好的准确性5。由此可见，标准物质是量值溯源的载体，合理使用标准物质有助于实现测量结果的准确可靠和等效一致。 用于校准卡尔费休滴定仪的标准物质，最早采用含有结晶水的无机盐， 如二水合酒石酸钠 (水分含量 15.66)， 主要是利用了无机盐良好的稳定性6-7。但是固体物质进样时需
10、要打开滴定池，对于库仑法来说，容易造成较高的漂移，因此影响测量结果。以甲醇为基体的液体水分标准物质，虽然便于进样，配制也简单，但是由于甲醇的高挥发性，量值稳定性较差8。美国国家标准与技术研究院 (National Institute of Standard and Technology， NIST)研制了以水的饱和辛醇溶液为基体的水分标准物质 (SRM 2890)，水分含量 4.73，扩展不确定度为0.109-10。 其定值方法采用了卡尔费休库仑法和容量法，以及基于库仑法的多家实验室联合定值，量值准确可靠，稳定性和均匀性良好，得到了广泛认可11。大多数商品化的水分标准样品都溯源到 SRM 28
11、90，因此该标准物质对国际范围水分测量的量值溯源都产生了重要影响。 然而，SRM 2890 尚有一些不足：首先，对于水分含量低的样品，如柴油 (小于 0.05)，使用该标准物质校准并不方便，需要其他水分含量不同的系列标准物质3；其次，该标准物质的两种定值方法的原理并不完全独立，并且两种方法间差距较大 (相对误差达 1.3)，准确性尚待提高9；最后，基于库仑法的多家实验室联合定值，不考虑测量方法和条件引入的系统误差，由测量结果分散性引入的量值不确定度较大9。本文报道一种基于水的饱和辛醇溶液的水分含量标准物质。通过改进库仑法，引入新的定值方法 (定量核磁共振，quantitative magnet
12、ic resonance， QNMR)， 提高了定值的准确性，减小了标准物质的水分量值不确定度。 1 材料与方法 1.1 材料 1-辛醇为分析纯，购自国药化学试剂公司；水为自制去离子水；卡尔费休试剂购自 Fluka 公司。氘代氯仿购自英国剑桥同位素公司；尼泊金乙酯标准物质 GBW(E)100064，来自中国计量科学研究院。 1.2 方法 水的饱和辛醇溶液标准物质的制备：在 5 L 的容量瓶中加入 3.5 L 辛醇和 0.5 L 水， 搅拌 24 h 后静置 48 h， 移出上层水的饱和辛醇溶液， 分装到 10 mL安瓿瓶，每支 5 mL，共 500 支。 水分标准样品的制备 (仅用于实验方法研
13、究)：将 2 个 20 mL 带橡胶盖的玻璃瓶在 95 下烘干 24 h，置于盛有五氧化二磷的干燥器中冷却至室温。在空白瓶中加入 10 mL 辛醇后，迅速用封口器封口；在样品瓶中加入 10 mL 辛醇后称重，再加入约 0.16 g 水，称重后用封口器封口，混匀后备用。用库仑法测出空白溶剂水分。根据空白溶剂水分和添加水分计算出标样的水分含量。该水分标样的水分含量约为 2，配制值的不确定度约为 0.006；配制 10 h 内使用。 卡尔费休法测量水分的基本原理是基于在非水溶剂体系下，碘、二氧化硫和水按照 111 的化学计量比反应 (式 1、2 和 3)12。 3233CH OHSORNRNHSO
14、CH+ (1) 332243RNHSO CHIH O2RN RNHSO CH2RNHI+ +(2) 512 ISSN1000-3061 CN11-1998/Q Chin J Biotech March 25, 2011 Vol.27 No.3 J 总反应式： 322243CH OH+SO +I +H O+3RNRNHSO CH +2RNHI(3) 库仑法是通过电解反应生成碘分子参与卡尔费休反应，根据法拉第定律通过电量计算总碘量，从而得到水分含量。DL39 型库仑滴定仪，瑞士梅特勒托利多公司。使用有隔膜电极时，阳极液用 Coulomat A 和 AG；使用无隔膜电极时，阳极液用Coulomat
15、AG和AG-H； 阴极液均用Coulomat CG。单次测量水分进样量 200300 g。 容量法是滴加已知浓度的碘溶液参与卡尔费休反应。含有碘的滴定剂采用上述水分标样标定。V30 型容量法滴定仪为瑞士梅特勒-托利多公司生产。使用双组分试剂，滴定剂为 Titrant 2 型，滴定度约为 2 mg/mL，溶剂为 Solvent 型。单次测量水分进样量为 2 000 g。 NMR：不同分子的不同位置上的氢原子，如果数量相同，其核磁共振峰强度则相同。基于该原理，可以通过比较样品中水分子的氢原子与内标物指定位置的氢原子的核磁共振峰强度来测定样品水分含量13。 xStdxStd xStd StdxStdINMmPPINMm= (4) 上式中 Px是样品水分含量；Ix和 IStd是样品和内标的共振峰面积；NStd和 Nx是内标和样品的自旋数；Mx和 MStd是水和内标的分子量；mStd和 m 是内标和样品的质量；PStd是内标的纯度。Bruker 公司AVANCE DRX-600 型核磁共振仪。称量一定量的尼泊金乙酯加入一定量的氘代氯仿中，混合均匀后测量空白水分；称量一定量的水的辛醇饱和溶液，加入尼泊金乙
