磁性-铁氧体磁性材料及尖晶石铁氧体

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1、1Fundamentals of Ferrimagnetic Materials aa是A次晶格内A- A的分子场系数， ab是A、B两次晶格之间A- B的分子场系 数。其它定义类似。一般而言，ba= ab，由于A位和B位离子数不等， Hab Hba; Ma和Mb分别是1克分子磁性离子在A位和B位上的磁矩。在A位和B位上总的分子场分别为： Hamf= aaMa-abMb（2） 式Hbmf= - baMa+ bbMb（2）式 令 = aa/ ab, = bb / ba, , 分别是次晶格内部相互作用与次晶格之间相互作用强度之比。?又令wab= wba= w,在A位和B位分别有、克分子离子的情况下

2、，（2）式 可以转变为： Hamf= （Ma-Mb ）（3） 式Hbmf= （- Ma+ Mb)（3） 式 若外加一个磁场H0，则A、B位上的有效磁场分别是： Hamf= H0+ （Ma-Mb ）（4） 式Hbmf= H0+ （- Ma+ Mb)（4） 式Ma和Mb作为热平衡值，它们仍可由顺磁性布里渊函数描写： Ma= NgsBBs(ya) (5) Mb= NgsBBs(yb) (5)TkHgyBaBs a0=TkHgyBbBs b0=?1克分子铁氧体中A位和B位上的自发磁化强度分别有MA= Ma和MB= Mb, 整个铁氧体的总自发磁化强度为：Ms= MA + MB= Ma+ Mb由（3），（

3、4）和（5）式可知，对于铁氧体材料，它的磁化强度与下列因数有关：， ， ， 和 T 有关。根据分析，Neel得出在不同区域内Ms（T）曲线的形状可有六种类型：P、Q、N、M、V和R型，如下图所示：3不常见的另外三种类型的M- T曲线尖晶石结构铁氧体材料?为什么称为尖晶石铁氧体？ （与尖晶石MgAl2O4矿石具有相同的晶体结构）?通式：MFe2O4,通常为二价金属离子，离子半径应在 0.06- 0.1nm范围内；?M通常为:Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg和Cd,或几种元素相互 替换而成；?或者由几个不同价态的元素组成，但平均价态必须为 ，如：i+和Fe3+组成的Li0.5F

4、e2.5O44尖晶石晶胞的部分结构示意图A 位置金 属离子B 位置金 属离子O2 -位置尖晶石结构氧离子密堆积中的A ，B 位置O2-A位金属离子B位金属离子A位四面体B位八面体单位晶胞结构 1 、面心立方结构，以O2 -为骨架构成面心立方， 以 1 1 1 轴为密堆积方向，重复按A B C 、 A B C ，其它金属离子在O2 -构成的空隙中。 2 、单位晶胞由8 个小立方（子晶格）组成；共边 离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4 个 O2 -，则4 8 = 3 2 ；O2 -分布在对角线的1 / 4 、3 / 4 处 , 并在B 离子对面( 有B 离子的子晶格) 靠近A 离子 的那个位

5、置。 O2 -间隙中嵌入A , B 离子； 3 、由氧离子构成的空隙分两种: 4 个O2 -构成四面 体- - - - A 位; 6 个O2 -构成八面体- - - - B 位；八面 体间隙大于四面体间隙；4 、单位晶胞中有A 位6 4 个, B 位3 2 个; 实有A 位8 个, B 位1 6 个； 5 、单位晶胞含有8 个尖晶石铁氧体分子；推导： A 位: 由每个小立方顶点O2 -和对应相邻三个面心O2 -组成 ，单位晶胞中 8 8 = 6 4 个A 位 B 位：8 个小立方中，6 个O2 -组成一个B 间隙，每条棱边的 2 个顶点O2 -和相邻4 个面心O2 -形成一个 B 间隙, 因此

6、单 位晶胞 8 ( 1 + 1 2 1 / 4 ）= 3 2 个B 位 A 、B 位实有数：单位晶胞中有8 个离子占据A 位，（有四 个小立方中心各占1 个，即4 1 + 每个小立方对角顶点占4 个8 4 / 8 ）; 1 6 个占据B 位（有四个小立方的体对角线的 3 / 4 处个占1 个，即4 4 ），3 2 个O2 -；8 ( A B2O4）5点阵常数a 及氧参数u1.点阵常数: 单位晶胞(8个子晶格)的棱边长; 理论上，对尖晶石结构:点阵常数a = 7.5 , 氧离子半 径 = 1.32。 实际上，由于进入A、B间隙中的离子半径在0.6- 1 , 晶格要发生膨胀，照成尖晶石铁氧体的点阵

7、常数在 8.0- 8.9 注:点阵常数的变化可作为判定是否有其它物相的一个 重要参数,可通过X射线衍射测 a 值。 2. 氧参数： 用于描述氧离子真实位置的一个参数，它定义为O2- 离子与子晶格中最远一个面的距离,单位为点阵常数a, 用u表示; 在理想的f. c. c中， = 0.375a ;尖晶石铁氧体材料性能（T=200C)5.760.873- -00CdFe2O45.40.84- -00ZnFe2O44.890.8345752.30.52- Fe2O34.750.8336702.60.39LiFe2O44.520.8364401.10.14MgFe2O45.420.8444551.30.

8、17CuFe2O45.380.8345852.30.34NiFe2O45.290.8385203.70.53CoFe2O45.240.8395854.10.60FeFe2O45.0000.85030050.50MnFe2O4Density(103k g/m3)Lattice Para (nm)Tc(0C)Ion MomentJs=0MsFerrite?What happened to - Fe2O3?- Fe2O3常用于磁记录上（如磁带），化学表达式可 表示为： ?1/3Fe8/3O4 Or (?1/3Fe2/33+)Fe23+O4, 其中?为空位Note 化学表达式中: Fe : O = 2

9、: 3磁记录材料- Fe2O3尖晶石铁氧体结构?按占据四面体或八面体间隙来分：8Mn2+16Fe3+5B5B8个4面体间隙个8面体间隙1. Normal Spinel StructuresMnFe2O4Spinel Ferrite特点： 占据的是面体间隙； Fe占据的是面体间隙 所以， Magnetic moment/unit cell = 85B =40BAt 0 K: Js =0Ms= 040 B/(a3) =0.6Tesla Larger than exper. Data (0.5T), 这是 因为部分n2+被氧化成n3+,或Mn4+.62. Inversed Spinel Struct

10、ure?NiFe2O4Fe3+Fe3+2B5B8个4面体间隙8个8面体间隙8个8面体间隙Ni2+特点： 占据的是面体间隙； 部分Fe占据的是面体间隙所以， Magnetic moment/unit cell = 82B =16BAt 0 K: Js =0Ms= 016 B/(a3) =0.32TeslaNormal ZnFe2O48个四面体间隙1个八面体间隙n2+Fe3+M = 0， Paramagnetic State!铁氧体磁结构?FeFe2O4 Fe3+ Fe2+Fe3+ O4 A B?CoFe2O4 Fe3+ Co2+Fe3+ O4 A B ?NiFe2O4 Fe3+ Ni2+Fe3+

11、 O4 A B Ferrite 中A和的占位Parama gneticRandom5- 55Fe3+ Fe3+Zn2+ZnFe2O42.62.50+7.55Li0.5+Fe1.53+Fe3+Li0.5Fe2O41.01.00+5.50+ 4.5Mg0.92+Fe1.13+Mg0.12+Fe0.93+MgFe2O41.311+55Cu2+Fe3+Fe3+CuFe2O42.322+55Ni2+Fe3+Fe3+NiFe2O43.733+55Co2+Fe3+Fe3+CoFe2O43.23.30+8.351/3Fe5/33+Fe3+- Fe2O34.144+55Fe2+Fe3+Fe3+FeFe2O44.

12、655+55Mn0.22+Fe0.83+Fe0.23+Mn0.82+MnFe2O4Exper. (B)|(B)(B) (B)面体（）4面体（）Ferrite7- Fe2O3的磁结构5B each6Fe3+10 Fe3+5B each4面体间隙8面体间隙4/3Fe2O3 = Fe8/3O4 = FeFe5/3O4Fe3+ ?1/3Fe3+5/3 O4 AB单位分子式的磁矩为: = (5/3- 1) 5 B = 3.33B- Fe2O3的分子式可表示为:- Fe2O3为inversed ferrite, Fe3+不均匀地分布在A 和 B 的位置CuFe2O45B each8Fe3+8Fe3+8Cu

13、2+1B each4面体间隙8面体间隙1B each5B each7Fe3+9Fe3+7Cu2+4面体间隙8面体间隙1B1Cu2+理想Inversed Spinel State高温退火得到的结构, 1个4面 体间隙的Fe3+被Cu2+离子替 代。Mixed Normal and Inversed Spinel Ferrites （1）Zn2+ 0 B7Fe3+9Fe3+7Ni2+2BFe3+Fe3+2B5B8个4面体间隙8个8面体间隙8个8面体间隙Ni2+M/unit cell = 82B =16BM/unit cell = 72B+2 5B =24B纯NiFe2O4搀杂ZnFe2O4Ni-

14、Zn Ferrite可见，随着ZnFe2O4加入到NiFe2O4中，M会提高！ 对Mn- Zn, Co- Zn铁氧体，均发现类似的规律。纯NiFe2O4?当ZnFe2O4的添加量达到一定程度，M又会怎样？M 将会下降，因为此时B位中的B- B反铁磁交换作用 增强，从而在B位形成反铁磁状态，从而使M下降！Mixed Normal and Inversed Spinel Ferrites （2）5Zn2+ 0 B3Fe3+9Fe3+7Ni2+2B8(3) M的计算通式?当有x部分的M2+被Zn2+替代，则结构通式可 表示为： A B Fe1- x3+Znx2+ Fe1+x3+M1- x2+ O4从

15、而，单位分子的磁矩可表示为： = 5(1+x)+n(1- x)- 5(1- x)B =(10- n)x + n B 其中，n为M2+离子中不成对的电子数离子置换条件每个M F e2O4分子中有3 个金属离子，为了与4 个氧离子保持电中性，金属离 子价的总和必需为正8 价， 但当M 为3 种或3 种以上的金属离子组成时：设 A ， B ，C 等的离子数为x , y , z ; 离子价为nA, nB, nC等，则一般表达式 为： 1.多元铁氧体：MFe2O4 AxnABynBCznC- O4 2.正分置换条件: x+y+z+ = 3（阳离子总数,非必要条件） x nA+y nB+znC= 8(电价平衡，必要条件） 3. 离子取代过程可能出现情