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1、 1实验十实验十 核磁共振的稳定吸收核磁共振的稳定吸收 核磁共振是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。由于核磁共振的方法和技术可以深入物质内部而不破坏样品，并且具有迅速、准确、分辨率高等优点，所以得到迅速发展和广泛的应用，现今已从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大的作用。 核磁共振也是测量原子的核磁距和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场的重要方法之一。 实验目的实验目的 1了解核磁共振仪的结构、组成和工作原理，学会调节和使用。 2能调出核磁共振信号。 3观察水中氢核（质子）的核磁共振现象，测量共振频率0，并由此计算外磁
2、场的磁感强度 B0。 4观察氟的核磁共振现象，测量共振频率F0，计算氟核的旋磁比F、朗德因子Fg和核磁矩F。 5观察共振信号尾波。 6观测李萨如图形。 实验仪器实验仪器 FDCNMRI 型核磁共振仪主要有五部分组成：磁铁，磁场扫描电源，边限振荡器（其上装有探头，探头内有样品） ，频率计，示波器。 实验原理实验原理 1 核磁共振原理 （1）原子核的磁距 通常将原子核的总磁矩在其角动量Pv 方向上的投影v称为核磁矩，它们之间的关系通常写成 Pvv= 或Pmegprv=2 （1） 式中pmeg2=称为旋磁比；e为电子电荷；pm为质子质量； g为朗德因子。 按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定
3、h) 1( +=IIP （2） 式中2h=h，h为普朗克常数。I为核的自旋量子数，可以取 =,23, 1 ,21, 0I 2把原子核放入外磁场Bv 中，可以取坐标轴z方向为Bv 的方向。核的角动量在Bv 方向上的投影值由下式决定 h= mPz （3） 式中m称为磁量子数，可以取IIIIm =),1(, 1,。核磁矩在Bv 方向上的投影值为 mmegPmegpz pz =22h 将它写为 mgNz = （4） 式中12710050787. 52=JTmepNh称为核磁子，是核磁矩的单位。 （2）原子核与外磁场的相互作用能 磁矩为v的原子核在恒定磁场Bv 中具有的势能为 BmgBBENz=vv任何
4、两个能级之间的能量差为 )(2121mmBgEEENmm= （5） 图2-1 氢核能级在磁场中的分裂考虑最简单的情况， 对氢核而言， 自旋量子数21=I， 所以磁量子数m只能取两个值， 即21=m3和21=m。磁矩在外场方向上的投影也只能取两个值，如图1中)(a所示，与此相对应的能级如图1中)(b所示。 （3）核磁共振条件 根据量子力学中的选择定则，只有1=m的两个能级之间才能发生跃迁，这两个跃迁能级之间的能量差为 BgEN= （6） 由这个公式可知：相邻两个能级之间的能量差E与外磁场Bv 的大小成正比，磁场越强，则两个能级分裂也越大。 如果实验时外磁场为0Bv ，在该稳恒磁场区域又叠加一个电
5、磁波作用于原子核，如果电磁波的能量0h恰好等于这时原子核两能级的能量差0BgN，即 00BghN= （7） 则原子核就会吸收电磁波的能量，由2m的能级跃迁到1m的能级，这就是核磁共振吸收现象。式（7）就是核磁共振条件。为了应用上的方便，常写成00BhgN=，即 00B= （8） （4）核磁共振信号的强度 上面介绍的是单个的核放在外磁场中的核磁共振理论。但实验中所用的样品是大量同类核的集合。如果处于高能级上的核数目与处于低能级上的核数目没有差别，则在电磁波的激发下，上下能级上的核都要发生跃迁，并且跃迁几率是相等的，吸收能量等于辐射能量，我们就观察不到任何核磁共振信号。只有当低能级上的原子核数目大
6、于高能级上的核数目，吸收能量比辐射能量多，这样才能观察到核磁共振信号。在热平衡状态下，核数目在两个能级上的相对分布由玻尔兹曼因子决定： = =kTBg kTE NNN021expexp（9） 式中1N为低能级上的核数目，2N为高能级上的核数目，E为上下能级间的能量差，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。当kTBgN0时，上式可以近似写成 kTBg NNN0121= （10） 4上式说明，低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多一点。对氢核来说，如果实验温度KT300=，外磁场TB10=，则 6121075. 61=NN或6121107 NNN这说明，在室温下，每百万个低能级上的核比高能级上的核大约
7、只多出 7 个。这就是说，在低能级上参与核磁共振吸收的每一百万个核中只有 7 个核的核磁共振吸收未被共振辐射所抵消。所以核磁共振信号非常微弱，检测如此微弱的信号，需要高质量的接收器。 由式（10）可以看出，温度越高，粒子差数越小，对观察核磁共振信号越不利。外磁场0B越强，粒子差数越大，越有利于观察核磁共振信号。一般核磁共振实验要求磁场强一些，其原因就在这里。 另外，要想观察到核磁共振信号，仅仅磁场强一些还不够，磁场在样品范围内还应高度均匀，否则磁场多么强也观察不到核磁共振信号。原因之一是，核磁共振信号由式（7）决定，如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率不同。对某个频率的电磁波，将只有少数核
8、参与共振，结果信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号。 2检测原理 核磁共振实验仪主要包括磁铁及调场线圈、探头与样品、边限振荡器、磁场扫描电源、频率计及示波器。实验装置图如图 2 所示： 频率计扫描磁场电源探头样品盒边限振荡器示波器图 2 核磁共振实验装置示意图 磁铁的作用是产生稳恒磁场0Bv ，它是核磁共振实验装置的核心，要求磁铁能够产生尽量强的、非常稳定、非常均匀的磁场。首先，强磁场有利于更好的观察核磁共振信号；其次，磁场空间分布均匀性和稳定性越好则核磁共振实验仪的分辨率越高。 边限振荡器具有与一般振荡器不同的输出特性，其输出幅度随外界吸收能量的轻微增加5而明显下降，当吸收能量大于某一阈
9、值时即停振，因此通常被调整在振荡和不振荡的边缘状态，故称为边限振荡器。 如图 2 所示，样品放在边限振荡器的振荡线圈中，振荡线圈放在固定磁场0Bv 中，由于边限振荡器是处于振荡与不振荡的边缘，当样品吸收的能量不同（即线圈的 Q 值发生变化）时，振荡器的振幅将有较大的变化。当发生共振时，样品吸收增强，振荡变弱，经过二极管的倍压检波，就可以把反映振荡器振幅大小变化的共振吸收信号检测出来，进而用示波器显示。由于采用边限振荡器，所以射频场1B很弱，饱和的影响很小。但如果电路调节的不好，偏离边线振荡器状态很远，一方面射频场1B很强，出现饱和效应，另一方面，样品中少量的能量吸收对振幅的影响很小，这时就有可
10、能观察不到共振吸收信号。这种把发射线圈兼做接收线圈的探测方法称为单线圈法。 扫场单元。观察核磁共振信号最好的手段是使用示波器，但是示波器只能观察交变信号，所以必须想办法使核磁共振信号交替出现。有两种方法可以达到这一目的。一种是扫频法，即让磁场0Bv 固定，使射频场1Bv 的频率连续变化，通过共振区域，当00B=时出现共振峰。另一种方法是扫场法，即把射频场1Bv 的频率固定，而让磁场0B连续变化，通过共振区域。这两种方法是完全等效的，显示的都是共振吸收信号v与频率差)(0 之间的关系曲线。 图28 扫场法检测共振吸收信号由于扫场法简单易行，确定共振频率比较准确，所以现在通常采用大调制场技术；在稳
11、 恒磁场0B上叠加一个低频调制磁场tBmsin，这个低频调制磁场就是由扫场单元（实际上是一对亥姆霍兹线圈）产生的。那么此时样品所在区域的实际磁场为tBBm+sin0。由于调制场的幅度mB很小，总磁场的方向保持不变，只是磁场的幅值按调制频率发生周期性变化（其最大值为mBB +0，最小值mBB 0） ，相应的拉摩尔进动频率0也相应地发生周期性变化，即 )sin(00tBBm+= （11） 这时只要射频场的角频率调在0变化范围之内，同时调制磁场扫过共振区域，即mmBBBBB+000，则共振条件在调制场的一个周期内被满足两次，所以在示波器上观察到如图 3 中（b）所示的共振吸收信号。此时若调节射频场的
12、频率，则吸收曲线上的吸收峰将左右移动。当这些吸收峰间距相等时，如图 3 中（a）所示，则说明在这个频率下的共振6磁场为0B。 值得指出的是，如果扫场速度很快，也就是通过共振点的时间比弛豫时间小得多，这时共振吸收信号的形状会发生很大的变化。在通过共振点之后，会出现衰减振荡。这个衰减的振荡称为“尾波” ，这种尾波非常有用，因为磁场越均匀，尾波越大。所以应调节匀场线圈使尾波达到最大。 实验内容及步骤实验内容及步骤 1熟悉各仪器的结构及工作原理 核磁共振实验仪主要有磁铁、磁场扫描电源、边限振荡器以及示波器、频率计组成。以下对各部分逐一介绍。 （1）磁铁结构 磁铁的作用是产生稳恒磁场0Bv ，它是核磁共
13、振实验装置的核心，要求磁铁能够产生尽量强的、非常稳定、非常均匀的磁场。首先，强磁场有利于更好的观察核磁共振信号；其次，磁场空间分布均匀性和稳定性越好则核磁共振实验仪的分辨率越高。上海复旦天欣科教仪器有限公司生产的 FD-CNMR-I 型核磁共振教学仪采用永磁铁，磁场均匀度高于6105。 图 4 磁铁结构示意图 A面板：上有线圈引线的四组接线柱，实验时，可以任选其中一组； B主体：起支撑线圈和磁钢以及形成磁回路的作用； C外板：用于调节磁隙及中间磁场均匀度； D螺丝：一面有六个，通过其调节； E线圈：通过其施加一个扫描磁场； F间隙：有效的工作区，样品置于其中； G磁钢：钕铁硼稀土永磁铁； H纯
14、铁：主要用于提高磁场均匀度。 7（2）磁场扫描电源 图 5 磁场扫描电源示意图 A扫描幅度调节旋钮：用于捕捉共振信号，顺时针调节幅度增加； B电源开关：整个磁场扫描电源的通断电控制； C扫描输出接线柱：用叉片连接线连至磁铁面板接线柱； DX 轴幅度输出接线柱：用 Q9 叉片连接线接至示波器 X 轴输出，观察李萨如图形； E电源线：接AC V220 Hz50输入； F边限振荡器电源输出：五芯航空插头，为边限振荡器提供工作电源； GX 轴幅度调节旋钮：用于扫描幅度的调节，顺时针调节幅度增大； HX 轴相位调节旋钮：用于信号相位的调节。 （3）边限振荡器 图 6 边限振荡器示意图 8A频率粗调旋钮：
15、用于共振频率的粗调，顺时针频率增加； B频率输出：接频率计，显示共振频率； C频率微调旋钮：用于共振频率的微调，顺时针振频率增加； D共振信号输出：接示波器，观测共振信号； E电源输入：接磁场扫描电源的后面板“边限振荡器电源输出” ； F探头：内有产生射频场的线圈，外部是起屏蔽作用的铜管，前面装测量样品； G幅度调节旋钮：用于调节射频场幅度，顺时针调节幅度增加； H幅度显示表：表头指示射频场幅度； I高度调节螺丝：用于调节探头在磁场中的空间位置。 （4）频率计（详见使用说明书） （5）示波器（详见使用说明书） 2连接实验装置 （1）将叉片连接线（红、黑各一根）的两头分别接在磁场扫描电源扫描输出和磁铁面板的同色接线柱上（任选一对） 。 （2）将五芯航空头连接线的两头分别接在磁场扫描电源后背和
