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1、-1-标准方法开发验证与确认中重复性和再现性统计分析报告标准方法开发验证与确认中重复性和再现性统计分析报告黄瑞娟根据 GB/T 5009.1-2003食品卫生检验方法理化部份总则的规定，参照 GB/T6379.2-2004测试方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 ，8 家实验室（见表 1）参加了保健食品中大蒜素的测定方法验证试验工作，现对本方法的精密度（重复性和再现性）进行了试验数据的统计结果进行报告。一、确定重复性标准差与再现性标准差的基本方法中的主要步骤为：1.试验准备阶段(由负责精密度试验的实验室负责)：1选择确定试验样品、确定测试水
2、平(j)及测试次数(i)；2实验室征集：确定参加试验的实验室及数量(p) ；3物料准备：数量、均匀、包装容器材质、储运条件等。2.参与精密度试验的人员： 成立领导小组(包括统计专家、 执行负责人、 测量负责人、操作员)、分配任务确定职责；3.各实验室依据试验要求进行重复性测试，获得 n 个测试结果；4.统筹实验室收集各实验室测试结果并作统计计算；5.对统计数据进行检验，处理异常值；6.编写精密度试验报告。二、对验证数据进行柯克伦（Cochran）检验：第一步：计算检验统计量第二步：比较I.小于或等于 5%临界值，则接受被检验项目(实验室样本方差）为正确值。II.大于 5%临界值，但 C 小于或
3、等于 1%临界值，则被检验项目称为歧离值，且用单星号()标出。III.大于 1%临界值，则接受被检验项目称为离群值，且用双星号( )标出。IV.根据 Cochran 检验的结果，如果某实验室的方差异常，则找出该实验室检测结果的异常值，然后剔除此实验室的离群数据。第三步：异常值的处理I.对剩下的数据再次进行检验，此过程可以重复进行。II.柯克伦准则所检验的仅对一组标准差中的最大值，从而是单侧离群值的检验。III.经检验当发现一个特定实验室的标准差全部或在大多数水平下都比其它实验室的低，表明该实验室的重复性标准差要比其它实验室的低，这可能是由于他们有较好的技术或设备，也可能由于修改了或不适当地应用
4、了测量方法。2 max max12 21max ,. ppi isCss ss s ，其中：-2-三、对验证数据进行格拉布斯（Grubbs）检验，检验其均值是否异常第一步：将给定一组数据 xi，i =1,2,n，按其值大小升序排列。第二步：检验一个最大均值1计算格拉布斯统计量：2比较：如果检验统计量i.小于或等于 5%临界值，则接受被检验项目为正确值。ii.大于 5%临界值， 但小于或等于 1%临界值， 则被检验项目称为歧离值，且用单星号()标出。iii.大于 1%临界值， 则接受被检验项目称为离群值， 且用双星号( )标出。 第三步：检验一个最小均值，1计算统计量1 1()xxGs2比较：如
5、果检验统计量1Gi.小于或等于 5%临界值，则接受被检验项目为正确值。ii.大于 5%临界值， 但小于或等于 1%临界值， 则被检验项目称为歧离值，且用单星号()标出。iii.大于1%临界值， 则接受被检验项目称为离群值， 且用双星号()标出。第四步：再分别检验两个最大均值和两个最小均值的检验统计量 G 是否为离群值：第五步：比较检验统计量，小于 1%临界值的为离群值；小于 5%临界值的为歧离值。大蒜油试验结果的统计分析见表 2表 5；大蒜软胶囊试验结果的统计分析见表 6表 9；大蒜片试验结果的统计分析见表 10表 14。表 1参加精密度试验的实验室名称及编号实验室 i实验室名称1完美（中国）
6、日用品有限公司质保部检测中心2农业部农产品质量监督检验测试中心（杭州）3广东省质量监督食品检测站（中山）4扬州完美日用品有限公司质保部检测中心5中国广州分析测试中心6山东保龄宝生物股份有限公司7广东美丽康保健品有限公司8杭州保灵养泰禾生物科技有限公司(1)(2)( ).pxxx( )()p pxxGspG-3-表 2大蒜油实验室间重复性及再现性测定结果组分实验室 i测定结果（g/kg）Xns2名称123456(mg/kg)DATS113.313.513.013.813.713.213.4260.094211.911.911.811.911.911.911.8760.001313.813.513
7、.013.813.713.213.5060.112413.813.613.513.613.613.413.5860.018514.014.214.314.214.114.114.1560.011612.913.113.213.213.213.513.1860.038714.013.914.014.114.114.214.0660.015813.312.712.81312.912.812.9260.046DADS111.010.910.810.810.810.810.8560.007210.510.610.410.410.410.510.4660.006311.511.310.811.211.5
8、11.011.2260.078410.910.910.810.910.910.710.8560.007511.311,411.511.411.311.311.3660.008610.110.210.310.210.210.510.2560.019711.011.311.311.111.211.611.2660.04889.529.899.9810.09.9010.09.8860.034总和总和124.324.424.124.224.124.124.2060.016222.322.522.222.322.322.422.3460.012325.324.823.82525.224.224.7260
9、.354424.724.424.324.424.424.224.3960.032525.323.325.825.625.425.425.1360.839623.023.323.523.423.424.023.4360.107724.925.325.325.225.425.925.3260.092822.822.622.823.022.822.822.8060.017表 3 大蒜油单元方差的柯克伦检验组分名称最大方差 实验室 i最大方差 sm2 p12iis检验统计量判定结果临界值DATS30.1120.3340.335正常值 0.360（5%）0.423（1%）DADS30.0780.2070
10、.376歧离值总和50.8391.4680.572离群值注：因实验室 3 同一样品的 DATS 的柯克伦检验结果为正常值，故保留实验室 3 的 DADS 的结果。因实验室5 的 DATS 和 DADS 的检测结果正常，所以总和离群暂保留，进行下面的格拉布斯检验。-4-表 4大蒜油单元平均值的格拉布斯检验格拉布斯检验检验统计量 判定结果检验统计量 判定结果 一个最大值一个最小值两个最大值两个最小值最大值或最小值 实验室 i5、5、72、8、25、72、8、6组 分 名 称DATS1.142.03正常值0.5610.198正常值DADS1.121.67正常值0.5950.295正常值总和1.181
11、.57正常值0.5430.286正常值临 界 值5%2.1260.05631%2.2740.1101表 5大蒜油实验室间方法的重复性和再现性试验统计结果统计内容计算公式组分名称DATSDADS总和参加实验室的数目， p-888可接受结果的数目-888平均值（g/kg）pX= iii nxn13.3310.7724.04重复性标准偏差，SrSr= psPii 12 0.20430.16100.4296重复性变异系数（%）,%100rpS X重复性变异系数1.51.51.8重复性限，rr = 2.8 Sr0.5720.4511.203组间变动性方差，SL2SL2= ns ppxxprpipiii2
12、 1122)1()( 0.50920.27451.1549再现性标准偏差，SR,SR=22 Lrss0.74230.54821.1573再现性变异系数（%）,%100RpS X再现性变异系数5.65.14.8再现性限，RR = 2.8SR2.081.533.24-5-表 6大蒜软胶囊实验室间重复性及再现性测定结果组分 名称实验室 i测定结果（mg/kg）X (mg/kg)ns2DATS11.561.561.661.611.631.601.6060.0015521.531.541.551.531.521.541.5460.0001131.501.631.501.491.571.521.5460.
13、0029941.531.621.631.551.441.471.5460.0059051.551.481.481.561.541.551.5360.0013561.661.721.681.681.661.641.6760.0011271.661.681.671.701.741.701.6960.0008281.521.461.461.541.521.491.5060.00114DADS11.351.341.341.301.471.431.3760.0041421.331.371.321.341.341.331.3460.0003031.301.351.261.291.331.321.3160.
14、0010241.411.321.331.401.371.381.3760.0013451.261.241.251.291.271.251.2660.0003261.411.391.351.351.341.321.3660.0011271.351.341.31.291.341.361.3360.0008081.41.351.381.411.391.331.3860.00095总和总和12.912.903.002.913.103.032.9860.0066722.862.912.872.872.862.872.8760.0003532.802.982.762.782.902.942.8660.00
15、84842.942.942.962.952.822.852.9160.0035252.812.722.732.852.812.802.7960.0025963.073.113.033.033.002.963.0360.0027573.013.022.972.993.083.063.0260.0017482.922.812.842.952.912.822.8860.00347表 7 大蒜软胶囊单元方差的柯克伦检验组分名称最大方差 实验室 i最大方差 sm2 p12iis检验统计量判定结果临界值DATS40.005900.014970.394歧离值 0.360（5%）0.423（1%）DADS10
16、.004140.009970.415歧离值总和30.008480.029560.287正常值注：因实验室 4 和实验室 1 分别是 DATS 和 DADS 为歧离值，总和为正常值，因此保留其结果进行格拉布斯检验。-6-表 8大蒜软胶囊单元平均值的格拉布斯检验格拉布斯检验检验统计量 判定结果检验统计量 判定结果 一个最大值一个最小值两个最大值两个最小值最大值或最小值 实验室 i7、8、68、56、7、1、85、8、3组 分 名 称DATS1.611.06正常值0.1620.703正常值DADS0.941.99正常值0.7030.164正常值总和1.351.51正常值0.3690.498正常值临 界 值5%2.1260.05631%2.2740.1101表 9大蒜软胶囊实验室间方法的重复性和再现性试验统计结果统计内容计算公式组分名称DATSDADS总和参加实验室的数目， p-888可接受结果的数目-888平均值（mg/kg）pX=
