《复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）014-2&015-1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）014-2&015-1（34页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十四章 胺 （ 2）主要内容： 胺与 类胺与 季铵盐及其在合成中的应用 季铵碱和 除 胺氧化物的 复习：胺类化合物的性质（ I）R N X R R N H+ + H + H H )R N S N H 碱 ）E H C C 23N O+胺类化合物与 反应1. 脂肪胺与 反应早期有机分析中用作区分胺的类型一 胺类化合物的性质（ N O H +H N R 2 N N 3N 2S n C l 2 / H C l 油状物溶于水 伯胺与 反应的机理H O N O H H O N N 2O+R N H N O R N N O O o r H + R X + 烯 烃o r+ +H 碳正离子机理的实验证据H
2、N O 2C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H C H 3C H 3 C H 2 C H 2 N H 2O H+ + C H 3 C H C H 2C H 3 C H C H 2H N H 3 C H 2 C H 2 O H 2 3C 2O H 3C H C 3C H C 3C H C 3C H C 重排产物 邻氨基醇的亚硝酸重排类似 N H 2R R H N O 2R R R R R R R 邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用环酮的扩环 C H 2 N H 2例：H O C 2H N C H 2 C N ?2. 芳香胺与 反应第 16章：重氮盐及其在合成上的应用早期有
3、机分析中用作区分芳香胺的类型N H 2N a N H C 物0 5 盐（ 0 5 定 ）2O N N N O 对 苯 环 的 亲 电 取 代 溶 解 于 酸 - 萘 酚H 染 料二 季铵盐及其在合成中的应用 季铵盐有盐类的特性： 固体， 熔点高，易溶于水季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同R 3 N R X+R R 3 N R 3 N X N a O H R a + R 3 N + 季 铵 碱季 铵 盐普 通 铵 盐N a O H N a X+ 季铵盐的应用i. 用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）亲 水 部 分亲 油 部 分合成上用作相转移催化剂 （
4、：一些带有长链烷基的季铵盐N ( C H 3 ) 3 C lP h C H 2 C l ( n - B u ) 4 N B C H 3 ) 3C 1 6 H 3 3R B r + N a O A A c 1 0 0 %N a O H , C 5 0 %（ 无 P T C : 7 % ）+N a O H , lC C K M n C lP h C T E B A )( n - B u )4N B C C lP h C 相转移催化剂（ 的 应用举例有机相水 相水 相三 季铵碱和 除 季铵碱的形成季铵碱： 强碱，碱性类似于 N O N XA g 2 A g O H+ A g 季铵碱的反应 重要）N
5、C H 2H 3 3C H 3C R C H 2 C H R +HH 2 3C H 3H+ 消除 除时主要生成取代基少的 烯烃 N a O C 2 H 5C H 2 C C C H C H 2X H 2 C C C H C H 2H比较：卤代烷的消除取向 向C C C H C H 2N ( C O 2 C C C H C H 2C C C H C H 29 8 %2 %+ H 两个 氢N C H 2H 2 3C H 3C H 2H O 2 C H 2+ H H C H 3C H 3H 2 C主 要 产 物 有什么产物？不同基团的消除选择C C O 2 C H 2+9 9 % 1 %C C C
6、C 2C 3C H C %N a O O ( H 3 C ) 3 ( H 3 C ) 3 C C i） 从反应机理及过渡态的稳定性分析C H 键变化较大C N 键变化较小双分子消除机理，但与 理有别。过渡态接近碳负离子O H C H C C H H（ 从 氢的酸性的差别分析 （ 位阻的差别分析位阻较小位阻较大有利不利酸性较弱 酸性较强 合成少取代的烯烃例： 合成C 3N ( C O 3N ( C 3N H 2C H 3C N 2C H 3C N 3N N a O H 3 C C C H 3 ) 3 IA g O 3N ( C O H合成路线：彻底甲基化 用化学方法区分化合物 和N C H 3
7、3H H 3 H 3C 3IA H 3C H 3O H 2C 3彻 底 甲 基 化彻 底 甲 基 化A 3C 3HA g 2 3C H 3C H 3C H 32 C H 3 甲 基 化 不符合 位有不饱和基团，反应可能不遵守 h C H 2 C H 2 N C H 2 C H 3C H 3C H 3O H C H C %C H 2 C H 2+0 . 4 %C H 3N ( C H 3 ) 3O HC H 3+ N ( C H 3 ) 3六元环上消除时，一般 遵守考题环辛四烯曾通过化合物 1 的彻底甲基化及 除 等步骤确证，试写出具体的步骤。 （答案见习题 14O 3B rB 胺氧化物（氧化胺
8、）的消除 除 胺氧化物的消除 胺氧化物的生成1 5 0 o C H 2R + H O N ( C H 3 ) 2R C H C H 2 N ( C H 3 ) 2H N H 2 O 2 R 3 N C H 3 ) 2C H 2R H O N ( C H 3 ) 2+C C H 3 ) 2C C H C H 2 C H 3 ) 2 消除同面 H，为什么？ 3C H 3 2C H 3 C H C H C 3 C % t r a n s : 2 1 %c i s : 1 2 %+H H H C H C C C H 2H第十五章 缩合反应（ 1）主要内容： 应 应在合成中的应用（制备 氨基酮衍生物合制
9、备 , 不饱和酮类化合物） 甲基化反应） （ 1912年）有活泼氢的酮甲醛或其它醛仲胺或伯胺 氨基酮衍生物（ C C H 2+ C H 2 H+ R C C C H 2R H i)R C C H R C H R O C H R O H(2 R R N R 2R N R 醛与胺生成亚胺正离子( C C H R O H H 2 R C C C R C C 2R R 烯醇与亚胺正离子结合 1）（ 2）+P h C C 2 O ( C 2 N H 2+P h C C H 2 2 C 3HC lC O C N ( C H 3 ) 2 2 N ( C H 3 ) 2C H 2 O + H N ( C H 3 ) 2 O 2 C 2 H 5+2 C C 3C 3）伯胺有两个反应部位 i） 合成 氨基酮衍生物R C R R R C C H R H+氨基酮例 ：写出合成路线+ 2+ C H 2 O品酮或颠茄酮）1902年 应出现； 1917 年 ropin
