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1、磷化处理在实际生产中的应用磷化处理在实际生产中的应用(四四)1、磷化的分类方法有以下几种：1、根据组成磷化液的磷酸盐分类。有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系，在磷酸锌中加镍、加锰的“三元体系 ”磷化等。2、根据磷化的温度分类。有高温（ 80 度以上）磷化、中温（5070 度）磷化和低温磷化（ 40 度以下）。3、按磷化施工法分类。有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。4、按磷化膜的质量分类。有重量型（ 7.5g/m2 以上），中量型（ 4.37.5g/m2）,轻量型（ 1.14.3g/m2）和特轻量型（ 0.31.1g/m2）。铁盐磷化膜最薄，其膜重
2、为（0.31.1）g/m2，属于轻量型。锌盐磷化视配方而定，可以分为轻量型、中量型或重型磷化膜。膜重范围广，在（1.05.0）g/m2 之间。磷化成膜原理可以用过饱和理论来解释。即构成磷化膜的离子积达到该种不溶性磷酸盐的溶度积时，就在金属表面沉积形成磷化膜。磷化处理的材料主要成分为酸式磷酸盐，其分子式为Me(H2PO4)2。金属离子Me 通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐均能溶解于水。在含有氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中，磷酸二氢盐要发生离解，产生金属离子Me 和磷酸根离子，但此时离子积未达到不溶性磷酸盐的溶度积，并不产生膜的沉积：Me(H2PO4)2Me2+H2PO4-|HPO4-+H+|
3、PO4-+H+为在适当的温度下使磷化液与被处理的金属表面接触时，发生金属的溶解反应Fe+2H+Fe2+H2由于上式反应，铁与磷化液界面处H+不断被消耗，引起 PH 值上升，这就又促使了三步离解反应。于是界面处Me2+与 PO43-浓度不断上升，直到Me2+PO43-Lme3(PO4)2 时，就产生Me3(PO4)2 不溶性磷酸盐的沉积，覆盖在金属表面，构成磷化膜。但是，上式生成的氢气吸附在金属表面，造成所谓的阴极极化，使磷化反应懂得进程受到阻碍。因此要添加一定量达到的氧化剂作为阴极去极化剂，以保证磷化反应在规定的时间内完成。氢气被氧化剂氧化成水除掉。产生Fe2+除部分参与成膜形成 Zn2Fe(
4、PO4)2H2O 外，剩余部分被氧化成Fe3+，Fe3+与 PO43-结合成浓度积很小的FePO4,成为淤渣沉淀出来排除于体系外。2、磷化膜质量评定项目与方法1、外观目视法好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。锌系磷化膜为灰色膜，铁系磷化为彩虹色膜。而铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜。2、微观结构显微镜法以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到1001000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排部情况。结晶形状以柱状晶为好。结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排部越均匀，孔隙率越小越好。3、厚度（或重量法）测定法对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在75 度，质量分数喂 %的铬酸溶液中（ 10
5、15）min 以去除磷化膜，然后除去膜层前后的重量差求的膜重。3、腐蚀性能测定法最常用的是硫酸铜点滴实验法。现在常与下道工序进行后根据用户要求进行盐雾试验、耐温热试验或循环周期试验等。4、抗冲击试验常常是进行涂装后一起测定，当用49Ncm对涂装后的磷化板进行冲击试验时，当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时，即可确定该磷化膜的质量较好。5、二次附着力测定磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。在一定条件下进行耐温水实验后测定的附着力称为二次附着力。一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定，以胶带剥离后观察涂膜脱落等级，一般均为平行比较实验。6、磷化膜孔隙率的测定取 14%的 NaC
6、L 和 3%的铁氰化钾溶液，表面活性剂的质量分数为 0.1%的蒸馏水溶液，保存在褐色瓶中24 小时，用滤纸过滤。使用时将滤纸切成长、宽均为2.5 厘米的纸片，用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中，提出滴净多余试液，将他覆盖在戴测的磷化膜表面，经过一段时间（1 分钟）后将试纸拿掉，观察膜层表面，有兰色斑点处表示有孔隙部分。6、磷化膜的耐碱性比较磷化膜在浸碱液0.1mol/L 的氢氧化钠， 25 度， 5分钟前后的质量差，可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。7、磷化膜的耐酸性比较磷化膜在PH 值位为 2 的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。8、磷化膜 P 比P 比最初定义为P/(P+H),其中 P 为磷酸
7、二锌铁， H 为磷酸锌，因此P 比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。 P 比高的磷化膜其结晶水不易失水，也不易复水，其耐蚀性比低 P 比的磷化膜好。3、影响磷化的因素影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含设备）管理以及被处理钢材表面几大方面考虑。一、磷化工艺参数的影响1、总酸度 总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。2、游离酸度 游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中
8、游离H+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。3、酸比 酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般的说酸比都在530 的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。4、温度 磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同的配方都有不同
9、的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：7060504030201/51/71/101/151/201/25生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2P
10、O4H+PO43-的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比 自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。因此实际中，当磷化液超过一定温度后，再降低到原来的温度时，如果不进行调整，就有可能磷化不上。从减少沉渣，稳定槽液，保证质量来看，磷化液的温度变化越小越好。5、时间 各个配方都有规定的工艺时间。时间过短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层。时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。二、促进剂的影响促进剂是必不可少的成分，如果没有他们，磷化将失去意义。磷化液中的促进剂，主要指某些氧化剂。氧化剂是作为阴极去极化剂而在磷化配
11、方中采用的一种化学反应型的加速剂。他的主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度，促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快，因此可以称为金属腐蚀的催化剂。当金属表面接触到磷化液时，首先发生以下反应：Fe+2H+Fe2+H2这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的PH上升，进而促使磷化液中的磷酸二氢盐的三级离解平衡右移，以致使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添加一些有效物质，阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此，凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水
12、、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。单独使用硝酸盐做氧化剂时，不能将二价铁完全氧化成三价铁，使溶液中二价铁离子浓度积累升高，影响磷化膜的生长速度。因此，不单独使用他，而是与亚硝酸盐或氯酸盐等配合使用。但是，亚硝酸根、氯酸根的氧化性太强，如果用量过多，会使钢铁表面发生钝化，阻碍磷化反应的进行。因此必须加入适量的亚硝酸盐或氯酸盐。亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定，容易分解，需不断补充，否则磷化膜极易发黄。他分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。氯酸盐虽然不能产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是他会还原成氯离子。氯离子在槽液中积累，若随
13、后的水洗不充分，使氯离子留在工件上，会带来很大的后患。一方面污染电泳槽液，另一方面留在涂层下，会加快腐蚀速度。过氧化氢尤其独特的优点，他的还原产物是水，他是工业开发中最强的氧化剂。使用的浓度很低，大约0.010.1g/L，但是他在酸中更不稳定，控制要求很高。此外还有更巧妙的有机氧化还原剂，比如蒽醌类衍生物。从原理上看，这上一种不消耗的循环使用的加速剂，他只起氧化载体的作用，利用其氧化性醌先与磷化第一阶段产生的氢气作用，自身被还原成酚，再用强制方法使磷化液与氧气接触，发生还原反应，又恢复成醌，同时给予磷化膜形成反应时必要的氧化电势。目前工业生产中常用的是硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物、
14、双氧水的不同组合。硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物等在磷化液中都较稳定，除定期抽查外，一般不进行日常检测。而亚硝酸盐则需随时检测。浓度不够时，立即反映在磷化膜外观泛黄生锈，因此必须重视。各种加速剂系统的性能1 硝酸盐：加速性高，稳定性好2 硝酸盐 +亚硝酸盐：加速性高，稳定性好3 氯酸盐：加速性高，稳定性好，但要还原出氯离子4 氯酸盐 +亚硝酸盐：加速性高，稳定性低，有氯离子还原出5 高氮有机化合物：用量少，稳定性高，但有还原物积累有的色泽深，影响测定6 氯酸盐 +有机含氮化合物加速性高，还原物的色泽影响测定7 过氧化氢：加速性高，稳定性低8 氯酸盐 +亚硝酸盐 +硝酸盐：加速性高，稳定性低三、
15、被处理钢材表面状态的影响近来的研究发现表明作为磷化膜基底的金属材料的表面状态对磷化质量影响很大。现归纳如下：1、表面碳的污染钢铁表面碳的污染对磷化处理非常不利，磷化膜质量差。碳浓度大的钢板耐式性差。碳浓度高的部位，磷酸锌结晶不能析出，造成磷化膜缺陷，盐雾试验中会早期起泡和剥落。因此选材时就应注意这一点。2、钢铁表面氧化膜钢铁表面氧化膜的厚度直接影响磷化及效果。用偏光分析氧化膜与耐蚀性之间关系后发现：当氧化膜厚度小于16*10-6mm 时较好。氧化膜过厚则耐蚀性差，当出现兰色的氧化膜时，常常磷化不上。3、钢板表面的结晶方位有报导在改变热处理温度等钢板制造条件时，钢板表面有不同的结晶方位，而结晶方
16、位的不同又影响着磷化性。实验认为：（ 111）面反应性高，其在有氧化剂存在时比其他结晶防卫有较大的溶解度，这有利与磷化反应第一步骤酸蚀，无疑也有利于整个磷化过程。4、冷轧钢板组成元素在表面浓化对磷化的影响由于热力学和金属物理学方面的原因会使冷轧钢板组成元素在表面浓化，在不同的热处理条件下将出现的锰忽然磷的表面浓化。当锰浓化高时，磷化反应良好。另一方面，P 的浓化将延迟晶核的形成和生长，劣化反应性，浓化的P 的氧化物，推迟了铁的溶解，使磷化性降低。而表面的锡、铝、钛、铬、铅等会使磷化结晶粗大，造成耐蚀性降低。5、镀锌板 钝化与采用不同镀锌方式的镀锌板镀锌 板是否经过钝化对磷化效果有很大的影响。经过钝化处理后的镀锌板磷化性差，所生成的结晶杂乱粗大。热浸镀锌 与电镀锌 板相比，前者的磷化性差，后者的磷化性好。各种合金的镀锌板磷化差别也很大。综上所述，在进行磷化处理前，应该先对所处理的材质进行详细的了解，只有这样，才能选择好合适的工艺及配方
