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1、X 射线普通衍射和小角度衍射有何区别 1. 概述 小角度 X 射线衍射和普通 X 射线衍射，这是 X 射线衍射的两个应用方向。它们的英文名 称分别是 Small Angle X-ray Scattering (SAXS，X 射线小角度衍射)和 Wide Angle X-ray Scattering (WAXS，X 射线广角衍射)。无论中子衍射、电子衍射还是 X 射线衍射，其原理 都能用布拉格定律来解释，具体的应用场合则因为入射射线的本质和被检测样品的本质不 同而有所区别。 从布拉格方程： 2dsinq=nl 我们可以看到这里有三个变量：入射线经过样品时的光程差 D(对于一般晶体材料，主要由 面
2、间距 d 决定；对于胶体颗粒，主要由颗粒电子密度起伏决定)；入射角度 q 和入射射线的 波长 l。电子衍射和普通 X 射线衍射的区别在于入射线本质不同；普通 X 射线衍射和小角 度 X 射线衍射在于样品对光程差的贡献不同。 2. X 射线衍射与电子衍射 要区分小角度 X 射线衍射和普通 X 射线衍射，我们可以先考察 X 射线衍射和电子衍射的 区别。用厄瓦尔德倒易球描述的二者的衍射机理如图 1 所示。图 1a 表明电子波长特别小使 得倒易球截得的倒易点阵为二维阵列，而所有参与衍射的晶面与电子束的夹角基本都在 2 以内，或者说基本平行。例如金的晶胞参数为 a=0.4078nm，200KV 下的电子
3、波长为 0.00251nm，计算得金密排面(111)的衍射角 q=0.205。图 1b 表明 X 射线波长与晶体的晶胞 尺寸相当，一个衍射角度一般只能激发一个晶面的衍射。为了让所有晶面参与衍射，就必 须让倒易球和倒易点阵相互旋转，从而获得大角度范围的衍射谱图。 3. SAXS 与 WAXS 现在固定 X 射线波长不变，均为 CuKa=0.154nm，设想如果被检测的样品不是粉晶样品， 也不是大块单晶(例如单晶衬底和金属)，而是晶胞巨大的无机化合物、高分子乃至生物分 子这样的具有胶体尺度的样品，常规 X 射线衍射能获得怎样的谱图和分析出怎样的结论呢？胶体尺度的样品具有如下两个性质：一是统计上各向
4、同性，二是长程无序。人们所关心的 内容已经转变为大晶胞无机化合物、高分子、生物分子的结构、固体物质的微空穴和粒子 （沉淀相、溶质富集区）的大小、形状和分布等。 图 1c 给出了具有巨大晶胞尺寸晶体二维倒易面，X 射线的倒易球在倒易原点附近平展，同 时和多个倒易阵点相交。从衍射几何上看，此时的情形和电子衍射非常接近，基本上也是 接近零度入射就能激发衍射。但事实上，当入射角非常小的时候，X 射线相干散射变得非 常微弱，这一点和电子就不同了。那么，晶体结构的信息在小角度散射的情况下无法反映 出来，是不是就观察不到 X 射线散射现象呢？事实上胶体颗粒能产生 X 射线小角度衍射。 应当知道，晶体结构作为
5、 X 射线的衍射光栅是基于晶体中的电子与 X 射线相互作用这个前 提的。小晶胞晶体材料中电子密度虽然也是有起伏的，也是不均匀的，但是却是周期有序 的，因此在普通 X 射线衍射中晶体的面间距贡献了光程差。分散在溶剂中的各向同性长程 无序的胶体颗粒，如中空纳米管、空心球、固体物质的微空穴和粒子（沉淀相、溶质富集 区）等等电子密度却是不均匀的，因此在 X 射线小角度散射中不均匀的电子密度分布贡献 了光程差。 不知道上述问题这样回答能否差强人意，后文给出 SAXS 的一点介绍以为参考。 4. 附加内容：SAXS 已经知道当入射角非常小的时候，X 射线相干散射变得非常微弱，胶体颗粒对 X 射线散射 可以
6、这样想象：样品中的电子与入射 X 射线频率发生共振并发出二次相干波，发生小角度散射。 我们先考察单个小颗粒散射现象。假设图 2a 中的小颗粒内部两个电子具有散射角 2q 和一 个波长的光程差。该颗粒所有电子在 2q 方向的光程差涵盖任一位相，总体衍射强度将为零。 如果减小散射角 2q，则各散射波将趋于同位相而互相加强，散射最强将发生在 0 度，然后 按统计规律递减，如图 2c 中的曲线 1 所示。 再考虑把上述小颗粒换成直径很大的颗粒如胶体颗粒，见图 2b。同样一个波长的光程差在 很小的角度范围就能出现，对应的散射强度曲线将变得陡峭，如图 2c 中的曲线 2 所示。最 终，那些尺寸远远大于 X
7、 射线波长的颗粒将产生 X 射线小角度散射现象。 基于上述考虑，可以通过计算来预测任何颗粒的衍射曲线形状。反过来，根据测得的 X 射 线小角度衍射谱，就能推知被测样品的颗粒形状、分布等信息。对于各向同性材料，必须 计算每一个方向的散射然后平均。由颗粒的几何形态可推导颗粒电子密度分布函数 p(r)， 进而可以计算散射曲线。 对于胶体颗粒均匀分布的无限稀溶液，可以将计算结果简单叠加。 X 射线小角度衍射分析的难点在于通过衍射谱推导颗粒形状、尺寸、质量乃至电子密度分 布等信息。通常需要找到一个模型颗粒在实验误差范围内尽可能拟合实验曲线。拟合越精 确，拟合的角度范围越大，分析工作难度越大，价值也越大。但有些参数无需模型就能通 过曲线总体形态分析出来 。数据的分析属于另一个方面的内容了，需要专著来详细介绍分 析方法，已经超出本人目前的能力，非常抱歉。
