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1、柴油添加剂的现状及发展趋势柴油添加剂的现状及发展趋势1 1 前言前言随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了更为严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。因此，进一步降低柴油机车辆的油耗和污染是当前亟待解决的问题。在众多的解决方法中，使用柴油添加剂的方法在不改动车辆与发动机结构，也不增加设备的条件下，通过改变燃料的物性，使燃料得以充分燃烧，从而实现节能和净化排放。因此，开发高效、节能的柴油添加剂受到人们的重视。本文就对柴油添加剂的种类、现状及未来发展趋势作一简要的
2、阐述。2 2 柴油添加剂的种类及现状柴油添加剂的种类及现状为了改善柴油的品质和促进燃烧，柴油中添加极少量的一些化学物质，即为柴油添加剂。按其功能大致可分为改善油质型、促进燃烧型和消烟减污型三类。2.12.1 改善油质型添加剂改善油质型添加剂2.1.12.1.1 降凝剂降凝剂柴油降凝剂，又称低温流动性改进剂，是柴油生产中一种重要的燃料添加剂。国外早在 1931 年就进行了研究开发,首先获得应用的是氯化石蜡和萘的缩合物。在降凝剂 70 多年的历程中，它的组成、结构也经历了由高分子化合物高分子聚合物嵌段高分子共聚物由多种聚合物组成混合物的过程，并且产生了“共晶”与“吸附” 两种柴油降凝理论。目前降凝
3、剂的生产厂家多，品种类型齐全，按原料大致可分为以下几类：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、烯基丁二酰胺酸盐、醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物、马来酸酐类共聚物、丙烯酸酯类聚合物、烷基芳烃、极性含氮化合物等。其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是目前使用最广、效果最好的柴油低温流动改进剂。如美国 Exxon 公司的 paradyne20、ECA5920，日本三洋化成公司的 Carryol MD105，我国的 T1804、T1805 等均属此类。由于柴油降凝剂的感受性受原油来源、调和方案、调和油馏分的宽窄等因素的影响。因此在降凝剂的开发和使用中,常常遇到降凝剂的针对性强，性能单一，广谱性差的问题。针对以上问题，目前柴油降凝
4、剂技术的发展趋势一是在共聚过程中在加入有强极性官能团的物质，形成三元共聚物，使聚合物的分子上既有强极性基团又含有非极性基团，通过吸附、共晶及增强蜡晶的分散稳定性等多种方式来改善柴油的冷滤性能，使之增大对不同柴油的感受性。二是形成复配型降凝剂，利用助剂与降凝剂组分之间的协同作用，提高降凝剂对柴油的感受性。同时根据不同的柴油，调整助剂与降凝剂的复配工艺，使该剂具有更大的适用性。2.1.22.1.2 柴油稳定剂柴油稳定剂催化裂化等二次加工工艺生产的柴油中含有大量的硫、氮、氧等非烃类化合物和不饱和烃，这些物质会相互作用，发生酸碱中和、自氧化和酯化反应，导致柴油变质生成胶质和沉渣，使柴油颜色变深。生成的
5、胶质和沉渣会造成过滤器堵塞、滤嘴形成积炭、喷雾状况变坏，发动机油耗增加和环境污染等，严重时还会使发动机不能正常工作。通常用于提高柴油氧化安定性的添加剂有抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂、酸中和剂和杀菌剂等六种，稳定剂一般指以上一种或几种添加剂的复合剂。其中抗氧剂主要防止生成酸性物质，抑制游离基反应；分散剂能分散所生成的沉渣，降低颗粒直径；金属钝化剂有抑制金属催化氧化的作用。国外柴油稳定性剂发展较早，如乙基公司、杜邦公司、埃克森公司和美孚公司等都有较成熟的柴油稳定剂。国内石油大学研制成功YG-1801柴油稳定剂可有效脱除催化裂化柴油中影响稳定性的成分，同时可脱除含硫化合物，大幅度降低催化柴油的
6、氧化沉渣量，显著提高催化柴油氧化稳定性，其效果优于国内外同类产品。2.1.32.1.3 清净剂清净剂在柴油发动机中，由于柴油热裂解在喷嘴处容易形成积碳，这些沉积物能够使喷嘴部分或完全地堵塞，从而压力增长、延迟燃烧、导致发动机噪音增大、污染物排放恶化以及油耗增加。柴油清净剂可有效地清除喷嘴积碳，确保良好的雾化性能，并保持发动机性能以及排放水平。目前柴油清净剂主要有胺、咪唑、酰胺、脂肪酸丁二酰亚胺、聚烯烃丁二酰亚胺、聚烷基胺、聚醚胺等。这些物质中一般含有一个极性基团，其极性基团对已经形成的积炭有很强的吸附能力，使积炭逐渐疏松并成为小颗粒被洗涤下来，对发动机各部位起到清净作用。同时，又可以阻止小颗粒
7、进一步聚集形成大颗粒沉积在金属表面。另外还可以改善柴油的雾化状态，使柴油燃烧更加完全，起到节能和环保的作用。随着高品质柴油的发展，柴油清净剂正在向着多功能化发展，它不仅要具有清净的作用，还应具有防腐、消烟及提高柴油热稳定性等。近年来，柴油清净剂在欧、美已被许多发动机生产商认可，并推荐在柴油中要加入清净剂。在世界燃料规范中，柴油的清净性已列入其中，而我国柴油清净剂的相关评定方法还没有建立，因此应加快柴油清净剂的研究及引进国外的评定方法，以满足未来清洁柴油规范的需求及环保的要求。2.1.42.1.4 分散剂分散剂目前柴油中裂化产物组分占相当大的分额，虽然加入抗氧剂，但在长期储存过程中难免氧化生成不
8、溶性胶质，残渣和漆状沉积物。这些杂质很容易堵塞过滤器及喷嘴等，并使排气中的烟灰增加，致使功率下降。柴油分散剂如丁二酰亚胺，硫代硫酸钡盐及磺酸盐等，能使不溶性物质在柴油中保持分散悬浮状态，以免在发动机的关键部位行成漆状沉积物，同时也能保证燃烧性能良好，降低排气量，减少污染。2.1.52.1.5 润滑润滑剂剂柴油中的多环芳烃、氮化物、硫化物和氧化物是天然的润滑剂，清洁柴油在降低柴油硫的同时，也降低了柴油的天然润滑剂，造成使用低硫柴油的发动机容易出现磨损和损坏，缩短了发动机的寿命。以往对柴油的精制深度要求不高，柴油并没有出现润滑性问题。近年来，随着环保对柴油质量提出的要求越来越高，柴油中硫含量受到了
9、严格地控制，柴油的润滑性问题逐渐暴露出来。在众多的解决方法中，添加润滑剂具有简便、经济且行之有效的特点，因此自20世纪9O年代初以来，该方法在世界各国得以迅速推广。目前，我国关于柴油润滑剂的研究报导文献不多，而国外因低硫柴油润滑性问题暴露的较早，因此柴油润滑性能改进剂的开发、生产也非常活跃，目前已申请了不少专利，其主要包括以下几类。(1) 酯及其衍生物型抗磨剂: 这是一类应用最多的柴油抗磨剂产品，主要由长链的不饱和脂肪酸和多元醇制备而成，一般与一些其它的柴油添加剂如低温流动改进剂或酰胺类无灰分散剂复合使用效果更好。缺点是原料成本较高，且产品中可能会含有未反应完全的脂肪酸。专利US5882364
10、、US4920691及WO2001019941报道的就是这类添加剂。(2) 脂肪胺盐或酰胺衍生物抗磨剂：这也是一类应用较多的柴油抗磨剂产品。专利WO9618706和专利EP798364使用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作抗磨剂，来改进柴油的润滑性。(3) 混合型抗磨剂：这是一些酯类和胺类的混合添加剂，其中专利WO2002100987用脂肪酸-脂肪酸酯-脂肪酸胺混合作柴油润滑添加剂。降低硫含量是未来车用柴油发展的必然趋势，但随之引起的低硫或超低硫柴油的润滑性问题应引起足够的重视。目前，我国柴油的平均硫含量仍很高，短期内柴油的润滑性还不成大问题，但柴油标准向国际接轨已是大势所趋，低硫柴油润滑性的
11、问题应受到广泛的关注。2.1.62.1.6 金属钝化剂金属钝化剂柴油中所含的微量被溶解的铜等金属化合物可发生催化氧化反应，而油中所含酸性杂质组分，则在炼制、贮运和使用过程中与机械设备中的铜等金属零件接触，反应生成可溶性的微量的铜等金属化合物。所以，美国早已在柴油中加入金属钝化剂，其作用机理是将的柴油中的铜等金属化合物转化为螯合物，使其不生成具有催化活性的化合物，从而钝化或失活。目前常用的钝化剂是 N，N-二水杨叉丙二胺等。2.1.72.1.7 抗微生物剂抗微生物剂细菌的作用会在柴油中生成一种不溶的固体悬浮物，这种悬浮物聚集在油-水交界处，会导致细菌的进一步繁殖。这些产物会逐渐堵塞柴油滤清器及柴
12、油喷射泵的油嘴等。在其中加入抗微物生剂，可以有效解决这一问题。美国美孚石油公司曾研制出一种含硼的有机物，以0.05%的含量把它加入到燃油中，能有效地消除柴油和水中的细菌，随着加入量的增多，细菌几乎会被消灭干净。2.1.82.1.8 抗腐蚀剂抗腐蚀剂柴油中通常有微量水分或空气，而在贮罐、管线及发动机油箱中对金属可引起腐蚀或者锈蚀，除了缩短设备、机件寿命外，其生成的锈粒还可能阻塞燃料滤网和喷嘴等，影响发动机的正常运转。目前，C12-烯基丁二酸和双烷基磷酸是常用的柴油抗腐蚀剂。2.22.2 促进燃烧型添加剂促进燃烧型添加剂2.2.12.2.1 燃烧促进剂燃烧促进剂柴油机的燃油经济性、排烟、有害物排放
13、都与燃油在燃烧室内的燃烧情况密切相关的。而柴油的扩散燃烧是造成燃烧不完全的主要原因。燃烧促进剂能促使柴油迅速地、完全地燃烧，从而降低油耗、减少燃烧室内的积炭和顶部活塞环的结焦。目前燃烧促进剂主要有以下几类：一类是金属化合物如铜、钴、锰、铬等油容性好的有机金属盐和含有羟基的非金属化合物，这类化合物可降低柴油的着火温度、促进碳粒氧化、提高燃烧速度，促使柴油完全燃烧。另一类是一些有机化合物如乳酸化合物，这种乳酸化合物在燃烧室内能产生更多的自由基，从而缩短燃油的滞燃期，促进柴油完全燃烧。第三类是含氧添加剂，这类添加剂在促进燃油燃烧时的作用较为明显，目前国内外许多研究人员都开展了对含氧添加剂的研究。西安
14、交通大学的研究表明：当向柴油中添加一定量碳酸二甲酯时，发动机的功率基本不变，热效率有所提高，烟度也有所下降。此外，一些高苯类的有机化合物对燃烧也有促进作用。2.2.22.2.2 十六烷值改进剂十六烷值改进剂十六烷值是表示柴油在柴油机中燃烧时自燃性的重要指标，其大小对发动机冷起动、排放和燃烧噪音等都有重要影响。近年来随着原油日益变重，各炼油厂普遍采用催化裂化二次加工工艺以提高轻质油的产量，但这种工艺生产的柴油十六烷值低，安定性差。在众多的解决方法中，十六烷值改进剂法具有成本低、工艺简单等优点，因此越来越受到人们的重视。国外从20世纪30年代初期就开始了十六烷值改进剂的研究，迄今为止已开发出了很多
15、产品。据美国、欧洲、日本等国专利介绍的十六烷值改进剂的种类有：硝酸酯化合物、有机过氧化物、有机硫化合物、二硝基化合物、醚类、脂肪酸衍生物、金属化合物等。其作用机理在于这些化合物容易分解成自由基或含氧化合物，并在柴油燃烧时使烃类氧化，提高链引发速率，从而提高燃料的着火特性。而热敏感性的硝酸酯类化合物是目前应用最广泛的十六烷值改进剂，例如乙基公司的D-2和D-3、美国埃克森公司的ECA-8478和英国Associated Octel公司的CI-0801都属于此种类型。我国主要研究开发的是硝酸戊酯和硝酸异辛酯。由于现在应用的一些十六烷值改进剂燃烧后会产生SOx、NOx等有害气体，因此随着柴油机工业的
16、发展和对环保工作的重视，清洁高效型柴油十六烷值改进剂将是今后研制开发的主要方向。2.2.32.2.3 抗氧化剂抗氧化剂为了防止柴油在贮存过程中氧化生成的胶质沉渣，以及在使用过程中溶在燃料中的胶质因燃料汽化与雾化而沉积吸入系统，影响发动机的正常运转，需加入各种抗氧剂来改善柴油的贮存稳定性。目前国外使用抗氧剂主要是各种屏蔽酚和芳胺类化合物，如2，6-二叔丁基-4-甲酚和N，N-二仲丁基苯二胺等。这些化合物的作用机理是其分子中所含的较活泼的氢原子可供给在氧化过程中生成的过氧化物自由基，使其失活，从而中断氧化链反应，使氧化诱导期大大延长。2.2.42.2.4 柴油乳化剂柴油乳化剂近年来，随着我国工农业和交通运输业的飞速发展，对柴油的需求量日益增大，出现了供应不足局面。另外由于柴油燃烧不完全燃烧造成的环境污染问题也越来越受到人们的关注，因此柴油乳化技术最为人们重视和青睐。该技术是将水通过乳化剂和乳化设备，按一定比例掺配到柴油中形成油包水微粒，使用时可以提高燃烧性能、降低燃料消耗、减少尾气及改善烟气污染状况。对于柴油乳化技术，国外早在2O世纪4O年代就
