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1、1蒸气发生原子荧光光谱法在我国的进展及其在食品、环保分析领域中的应用张锦茂 董 芳北京瑞利分析仪器公司吸收部（北京 100015）摘要：本文阐述了我国近年来蒸气发生原子荧光光谱分析技术的最新进展，评述了原子荧光作为一种新的现代原子光谱痕量分析技术在食品、环保分析领域中的优势，并分别对砷、硒、汞、铅和镉等元素在各类食品、土壤、农作物、水环境和废弃物等样品中的分析技术进行了综合评述。关键词：蒸气发生，原子荧光光谱，食品，环境1 概述原子荧光光谱分析（AFS）自 1964 年美国佛罗里达州立大学 Winefordner 和英国伦敦帝国学院的West 两个教授研究小组合作完成以来 1，已经过了四十年的
2、历程，有了很大的发展。它是继原子发射光谱分析（AES）和原子吸收光谱分析（AAS）之后发展起来的一种新的痕量元素的分析方法。现在，已成为现代原子光谱学中三大分支（AES、AAS、AFS）之一。蒸气发生原子荧光光谱法（VGAFS）和冷蒸气原子荧光光谱法（ CVAFS）是一种新的联用分析技术，也是目前原子荧光光谱分析领域中最有实用价值的分析技术。它将蒸气发生进样技术与无色散原子荧光光谱测定的特点完美的结合起来。蒸气发生进样技术在常温常压下即可将试样溶液用强还原剂转化成气态形式的共价氢化物、单质气态汞原子或挥发性化合物，无需特殊高温，即可将其在瞬间原子化，目前可测元素已扩大到 11 种（As、Sb、
3、Bi 、Se、Te、Pb、Sn、Ge、Hg、Zn 和 Cd） 。利用蒸气发生进样技术可使待测元素与大量的基体相分离，从而大大降低了基体干扰。而且因为是气体进样，极大地提高了进样效率；由载气(Ar)将生成的氢化物或挥发性化合物导入氩氢火焰中原子化，而氩氢火焰在原子荧光光谱分析中具有很高的荧光效率和较低的背景，而且上述所有被测元素的主要共振荧光谱线均介于190300nm 之间，正好是无色散原子荧光光谱仪日盲光电倍增管灵敏度最好的波段。因此，它与蒸气发生原子吸收光谱法（VGAAS）相比，具有仪器结构简单、灵敏度高、线性范围宽、气相干扰少、适合于多元素分析等的特点。目前，VGAFS 分析技术已越来越受
4、到分析工作者的重视。本文将对这方面的进展作一综述。2 VGAFS 分析技术的进展早在 1974 年 Tswjii 和 Kuga2将氢化物发生进样技术与无色散原子荧光仪相结合，首先实现了VGAFS 分析技术，并应用于砷的测定。此后中外原子光谱分析工作者就做了大量的研究工作。但是国内外在这项技术的研究和发展趋势略有不同。在国外的工作中，由于一开始就提出采用微波激发的碘化物无极放电灯作光源。而含碘无极放电灯能发射出强烈的 206.163nm 碘的波长，然而铋的共振荧光波长为 206.170nm，仅相差 0.007nm，由于谱线具有超精细结构，因而受到铋的严重的光谱干扰，使得这种方法难以应用较为复杂的
5、实际样品的测定，从而影响了该项技术的发展。在以后十多年间也未曾提出新的激发光源，因此在 20 世纪 80 年代中期，这种很有生命力的分析技术几乎被扼杀，长期以来没有商品仪2器问世。直到 90 年代初期才开始重新被重视，于 1993 年英国 PSA 公司才推出 VGAFS 的商品仪器，但该产品可测元素较少仅为四种（As、Se、Te 、Sb） ，且仪器价格十分昂贵，我国尚未进口。20 世纪 70 年代末，我国原子光谱工作者就致力于 VGAFS 分析技术的研究。郭小伟、杨密云等首先针对国外碘化物无极放电灯所产生严重的光谱干扰，研制成功溴化物无极放电灯能较好地克服了 Bi的光谱干扰 3。使这项分析技术
6、的实际应用成为可能，为我国原子荧光分析技术的进一步深入研究和发展奠定了基础。1983 年郭小伟、张锦茂等合作研制成功了双道蒸气发生无色散原子荧光光谱仪 4，可同时测定两个可形成蒸气发生的元素。与此同时张锦茂 5、6 等开展了针对基体成分相当复杂的地球化学样品中微量元素分析方法的研究和应用，获得令人满意的结果。并通过了地矿部科技成果的鉴定，随即该项成果迅速转化为商品仪器。从而为地矿部在全国开展 1：20 万区域化探扫面普查找矿中急需解决微量元素As、 Sb、Bi 、Hg 的测定，使之成为全国推广的重要配套分析方法 7、8 。到 90 年代初的十年间全国已完成数十万件地球化学样品的分析，取得了显著
7、的地质效果。与 VGAFS 分析技术发展密切相连的是商品仪器的发展。由于早期使用的无极放电灯存在着寿命短、稳定性较差等缺点；以及由于制作工艺上困难，元素灯的品种较少，致使进一步拓宽分析元素的应用受到一定的制约。1988 年在全面研究了脉冲供电空心阴极灯特性的基础上，开始确立以空心阴极灯作为激发光源 9。与此同时，电子工业部十二所做了大量系统工作，研制成功专供原子荧光用的特种空心阴极灯，并投入生产，从而使此项分析技术更为成熟。随后又根据各种元素灯不同的特性结合应用技术做了深入的研究 10，北京朝阳天宫电器厂对原子荧光专用空心阴极灯的制作工艺做了不少改进，同时还研制成功供原子荧光用高性能空心阴极灯
8、（即双阴极灯） ，它比前者发射强度更高，适当增加辅助电流可提高分析灵敏度 24 倍，对进一步降低某些元素的检出限，发挥了重要作用。在随后的研究工作中，流动注射分析技术、连续流动（间歇进样）技术、原子化机理研究、低温原子化技术和自动进样器等相继得到开发。北京瑞利分析仪器公司重视基础研究，对 VGAFS 分析技术中一些关键技术做了深入研究和较大技术改进，取得了突破性进展。在 AF600 系列产品中研制成功的“喷流型蒸气发生三级气液分离器”可有效地加速蒸气发生效率，气液分离更加彻底完全，废液经水封自然排除；“红外加热石英炉原子化器”具有超长寿命；以及新型结构的“氩氢火焰自动点火装置”可使所有被测元素
9、在不同原子化温度引燃的氩氢火焰中原子化，较大幅度提高分析灵敏度，且克服记忆效应和降低了气相干扰等五项新技术获得国家专利 11，使仪器的性能提高到一个新的水平。在 AF610A 产品中由微机作为整机功能控制和数据采集及数据处理系统，配置自行设计的专用自动进样器，实现智能化全自动测定的新一代原子荧光光谱仪。2002 年该仪器在匹兹堡国际展览会上展出，受到各国参观者广泛关注，现已出口美国，进入国际市场。另外，在 AF620 产品中采用单片机进行功能控制，配置大屏幕液晶显示器，实现数据采集和实时信号显示，软件内容丰富，操作简便的普及型原子荧光仪受到用户青睐。北京海光仪器公司和物化探研究所工厂在商品仪器
10、的生产方面也做了较好的工作。我国对 VGAFS 分析技术和商品仪器的研究开发，经过 20 多年来不断改进和提高，由早期仅能分析 56 个元素，现已扩大到 11 个；其检出限从 10-910-10g/mL 提高到 10-1010-12g/mL；由手工操作发展到半自动和实现智能化全自动测定，走上一条快速发展道路。目前，我国的商品仪器和应用技术均处于国际领先水平。经过国内广大分析工作者共同努力，VGAFS 已发展成为一种成熟的常规痕量和超痕量的分析方法。近年来，该法已被确定为我国饮用天然矿泉水、生活饮用水、食品检验和化妆品中重金属检测的国家标准，环境监测的标准推荐方法，同时在地质找矿、农业环境、临床
11、医学、冶金钢铁、商检等领域中得到3广泛应用。根据作者不完全统计迄今为止在国内外杂志共发表 386 篇相关论文，从 19812000 年间按五年一周期排列如表 1 所示，由文献增长趋势表明，VGAFS 在我国已得到普及。表 1 19812000 年 VGAFS 文献统计年代 19811985 19861990 19911995 19962000篇数 22 65 64 133百分比（%） 7.8 22.9 22.5 46.8VGAFS 分析技术之所以受到分析工作者的青睐，是因为在分析中利用其它分析方法还难以满意的解决 As、Se、Hg、Ge 和 Pb 等元素方法简便和高灵敏度测定。上述元素与人体健
12、康关系密切，也是目前食品卫生和环境监测系统中研究热点，为此需要对各类食品、农作物、水环境、地球化学样品（土壤）和废弃物等进行准确的定量分析，以满足越来越高的分析质量要求。另外，由于食品和环境样品中某些元素同时存在几种价态，而不同价态的存在形式其作用及毒性也不同，VGAFS 分析技术可利用不同价态形成氢化物发生的条件不同，进行元素的价态分析。国际上对食品和环境中有毒有害有机污染物高度重视，在有机污染物的监测分析已有了很大发展。人们已越来越认识到汞、砷、铅、镉等元素不同化合物的形态其作用和毒性存在着巨大的差异，例如甲基汞的毒性要比无机汞的毒性大得多，因此，对某些元素不再是总量分析，而是进行各种化合
13、物的形态分析成为一种发展趋势。高效液相色谱对分离这些化合物是一种有效手段。可以根据各种化合物极性的不同，实现化合物的分离。常见的高效液相色谱与紫外分光光度检测器联用进行汞化合物的形态分析，但由于灵敏度较低，不能满足食品和环境监测的需要。高效液相色谱与原子荧光检测联用技术具有无可比拟的最佳效果。它利用蒸气发生技术可消除了样品基体干扰和原子荧光检测中具有灵敏度高，选择性强，线性范围宽等优点，以及简化了与高效液相色谱仪之间接口技术。显示出 VGAFS 其独特的优势。近来，厦门大学洪煜琛、黄本立 12等应用 AF610A 原子荧光光谱仪与岛津 LC10ADvp 高效液相色谱联用，成功地解决了原子荧光光
14、谱仪作为联用技术在线检测器的数据采集和处理软件。可以预见利用HPLCVG/AFS 联用技术进行食品、环境监测中某些元素的形态分析，具有很大的发展前途。二十年来，我国很多分析研究工作者，在 VGAFS 分析技术作了大量有益的工作，发表了较多的应用性文章，现将这些元素应用情况分别作一综述。激光是原子荧光光谱分析的理想激发光源。最初由美国的 Winefordner 和德国的 Kuhl 等人同时开始研究的，理论计算结果表明原子荧光光谱分析以激光作激发光源时具有探测单个待测原子的能力，其灵敏度比空心阴极灯或无极放电灯作激发光源的灵敏度高出几个数量级 172。染料激光器输出波长范围为368970nm，经倍
15、频后可在 220350nm 波段获得紫外激光输出，可以满足绝大多数元素的分析波长范围。同时，染料激光器具有很高的激发强度，激光束有很好的空间和时间相干性，在较小的光斑中有很好的功率密度和很窄的线宽，有利于提高信噪比，因而易于获得很低的检出限，某些元素甚至可达到 fg 级，使得激光激发原子荧光光谱法已将发展成为一种重要的超痕分析方法。近年来，我国清华大学陶世权 173等研制成功激光激发石墨炉原子化器的荧光光谱仪（ETA/LE AFS）的实验装置。由激光激发光源，石墨棒原子化器，荧光信号收集系统及信号处理系统构成。其结构框图如图 1 所示。该实验装置采用德国 Lambda-physics 公司的
16、FL 3002 染料激光器作激发光源。染料激光器波长可调谐范围（包括倍频）为 217800nm，自行设计的石墨炉原子化器，石墨炉升温系统采用北京瑞利分析仪4器公司生产的F-1 型石墨炉加热电源。原子化器中最高温度可达 2800，光学系统采用一组透镜和光栏尽量滤掉杂散光，经单色仪光栅分光，所发射荧光经光电倍增管，电荷数字变换器检测，由 PC 机控制。该装置对 Ga、In、Au、Pd 及 Pb 的分析性能进行测定，可获得很低的检出限。 （见表 2） 。图 1 激光激发原子荧光光谱仪框图虽然采用激光光源可获得很好的检出限，对分析工作者非常有吸收力，但是受设备的限制，目前在国际上只有为数不多的实验室开展了这方面的研究。从我国研究的（ETA/LE AFS）分析性能部分元素已达到国际国内同类装置的水平，然而，这种激光光源装置的价格还比较昂贵，目前国内外还尚未商品仪器问世 。随着科学技术的发展，研制一种结构简单、价格低廉
