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1、 张桂凯 工程师 08 1 63626726 Email：gkzhang712163corn 一AI 2 O3 中氢行为的研究进展 Al 2 0 3 是阻氚效果最好的涂层材料。 目前 A1 2 03 阻氚涂层的研究均集中在制备工艺探索 ，然而由于 缺乏合适的 Al O 涂层材料与氢相互作用机理的指导，涂层的结构调控和制备技术方案往往顾此失彼。 Al 2 O3 中的氢渗透过程包括氢的吸附、解离、溶解、扩散、复合和解吸等步骤。在氢渗透实验中，采用 F I C K定律分析氢渗透流量 与氢渗透压力 ) 的关系表明l l 之 J ：当p 2 0 k P a ，氢渗透为氢原子扩散控制，但是其中具体的氢行为
2、方式( O H 氢原子或氢分子 如何进入 A 1 2 O 3 内部，以何种方式运动) 及相应的作用机理还不清楚。为此 ，采用密度泛函理论( DF T ) 和 过渡态理论( T S T ) 研究了 一 A 1 2 O 3 的氢行为；然后结合速率理论提 出了 一 A1 2 O 3 阻滞氢渗透的机理， 在此 基础上提出了增强 Al 2 0 3 阻氚涂层的阻氢性能的策略 4 J 。 研究结果对于 A】 2 O3 等氧化物阻氚涂层的设 计与制备有指导意义。 1 通过0 c -_ Al 2 o3 ( o o o D表面氢行为研究，提出 一 AI 2 O3 阻滞氢渗透的机理，很好地解释了一些氢渗透实 验现象
3、 在 一 A1 2 O3 ( 0 0 0 1 ) 表面上，单个 H原子吸附在13 , A1 2 O 3 ( 0 0 0 1 ) 表面的氧原子上( 图 l ( a ) ) ，2个 H原子 共吸附在 一 A1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面的氧、铝原子上( 图 1 ( b ) ) ，H2 分子以平行方式吸附在 A 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 面的 Al 原子上( IN 1 ( c ) ) 。 ( a ) H原 子 ( b )双原子 ( C ) H 2 分子 图 1 H原子 分子在e t - A1 2 O3 ( 0 0 0 1 ) 表 面的吸附构型 在 一 A 1 2 O 3
4、( 0 0 0 1 ) 表面上，平行吸附于 Al 原子表面的 H 2 优先解离成共吸附在 A1 、 O原子表面的 H， 如图 2 。其中，解离吸附能垒为 0 7 9 e V，反应热为一 0 1 8 e V。这表明， 一 A1 2 O3 ( 0 0 0 1 ) 表面的氢分子在 略高于室温附近时可 自发解离成氢原子。 氢分子解离后， 氢原子由O 【 一 A1 2 O3 ( 0 0 0 1 ) 表面逐步进入 一 A 1 2 O 3 的较优扩散路径如图 3所示。 H在每 个 O原子层上先围绕 O原子旋转 ( H1 一H 2 一H3 )，再跳跃 ( H3 - - H4 )到下一 O原子层上( 见 图 4
5、 ) ， 然后继续 以 “ 旋转一跳跃 ”一 “ 旋转一跳跃”一 方式依次继续进入 一 A1 2 O 3 。比较 图 3中各基本扩散 _ 最后 ，结合速率理论，通过综合比较 H2 分子解离速率( 伯， ) 与 H原子扩散速率( 伯) 获得 了 Al 2 O 3 阻 滞氢渗透 的机理。当 F H ， 时，氢分子解离控制氢渗透，而当 F H ， ) ) F H时氢扩散控制氢渗透。 2 h 占 r 。 t P e 一 E ( 2 兀 ) N丌 - ( 1_e - h e ) =1 e x p ( 一 一A E k B T ) 式 中， 为氢的扩散能垒；C O为氢的振动频率； 为氢原子的振动模式总数；
6、 为氢分子的转动常数 ； 和P为温度和压力；h和 为 P l a n c k和 B o l t z ma n n常数 ；m为氢原子质量 。 通过比较得 出：当p 1 0 k P a ，氢原子 由 仪 一 A1 2 03 ( 0 0 0 1 ) 的表面到次表面的扩散控制氢渗透 。可见，在 一 A1 2 O3 氢渗透中，当 p 2 0 k P a时，氢渗透为氢原子扩 散控制 ，其机理为 H由 A1 2 O 3 ( 0 0 0 1 ) 的表面到次表面 的扩散控制整个氢渗透 。 2 提出了增强 A I 2 03 阻氚涂层阻氢性能的策略 0 c A1 2 0 3 阻滞氢同位素渗透是 由于 H 由仪 一
7、A1 2 03 ( O O O 1 ) 表面到其次表面的扩散速率相对较慢，且在 热力学上为非 白发反应 。因此，在涂层设计或者制备过程中可通过一定方法增D l： i o 一 A1 2 0 3 表面 H的稳定 性，以进一步提高扩散能垒和反应热，从而增强 一 A1 2 0 3 的阻氢渗透性能。目前正进行具体增强方法验 证研究，将在今后报道 。 科学意义 通过研究 Al 2 O3 中 H的溶解、存在及扩散等行为规律，揭示 A l 2 O 3 阻氚深层材料阻滞氚渗透的机理 及影响因素，将为氧化物阻氚涂层的微观机构设计与调控提供参考依据。 展望 今后将继续系统开展 Al 2 O 3 中氢行为研 究，并结
8、合客观研究方法，指导氧化物阻氚涂层的制备工艺 调 控 。 扩展阅读： 1 Z h a n g Gu i k a i ， C h e n C h a n g a n ， Wa n g Xi a o l i n An a d v a n c e p r o c e s s o f a l u mi n u m r i c h c o a t i n g a s t r i t i u m p e r me a t i o n b a r r i e r o n 3 2 1 s t e e l w o r k p i e c e J F u s i o n E n g De s ， 2 0 1 2
9、， 8 7 ： 1 7 8 3 1 7 8 6 2 1 Z h a n g Gu i k a i ， L i J u ， C h e n C h a n g a n T r i t i u m p e rm e a t i o n b a r r i e r a l u mi n i z e d c o a t i n g p r e p a r e d b y A1 一 p l a t i n g a n d o x i d a t i o n p r o c e s s J Nu c 1 Ma t e r ， 2 0 1 1 ， 4 1 8 ： 1 2 4 5 1 2 4 8 3 Z h
10、a n g Gu i k a i ， Wa n g Xi a o l i n ， X i o n g Yi f u Me c h a n i s m f o r a d s o r p t i o n ， d i s s o c i a t i o n a n d d i f f u s i o n o f h y d r o g e n i n h y d r o g e n p e r me a t i o n b a r r i e r o f A1 2 0 3 ： A d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y s t u d y J _
11、 n t H y d r o g e n E n e r g y ， 2 0 1 3 ， 3 8 ： 1 1 5 7 1 1 6 5 4 】 Z h a n g Gu i k a i ， Wa n g X i a o l i n ， Ya n g F e i l o n g E n e r g e t i c s a n d d i f f u s i o n o f h y d r o g e n i n h y d r o g e n p e rm e a t i o n b a rri e r o f 仪 一 A1 2 03 F e A1 w i t h t wo d i f f e r e n t i n t e r f a c e s J n t H y d r o g e n E n e r gy 2 0 1 3 3 8 ： 7 7 5 0 7 5 6 0 、 _ ， =
