《芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－016-1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－016-1（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十六章 含氮芳香化合物（ 1）主要内容： 芳香族硝基化合物及其性质 芳环上的亲核取代 I 加成消除机理 芳环上的亲核取代 苯炔机理 三类含氮芳香族化合物芳香族硝基化合物 芳香胺 重氮盐r N O 2 A r N H 2 A r N 2 芳香族硝基化合物 重要的化工原料 多硝基化合物 炸药A r N O 2性质分析：N O 2R 硝基可被还原苯环钝化，缺电子性， 亲电取代较慢或难进行 可与亲核试剂反应1. 硝基的还原 合成上的应用 制备芳香族胺类化合物（向芳环上引入氨基）N 2RF e / H C l o rZ n / H C l o rS n ( S n C / H C lZ n / N a
2、 O 分子还原 )碱性还原氢化偶氮苯(双分子还原 ) 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到A r N O 2 2 H A r N O 2 H A r N H O H 2 H A r N 基芳胺 芳胺 硝基的碱性还原过程A r NA r NA O H A r N A 2 H A r N H A - H 2 氢化偶氮苯类化合物的重排反应（ ）注意取代基在重排前后的位置环上有取代基时的重排N H N N H 2N H 2联苯胺N H N 2 氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）N H N +N 2N 2N N 2+N N eM 2 N HE tE t+M eM eE tE t+N
3、eE t 氢化偶氮苯分子内重排的证据：说明了什么？ 无二 芳环上的亲核取代反应 I 加成消除机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例： C l O ， 高 压N a O H H +为什么？C l C + C 含硝基芳香卤代物的取代22N a O 5 1 6 0 2N 31 0 0 2N 2N 2N 或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易2O N a O 2O 取代反应的机理 加成消除机理实验证据：i. 动力学证据：双分子反应X 为 I 时反应的速率接近X = F 时反应速率较快v. 邻对位硝基增加，反应更加容易加成消除慢快N 2O C 2 2 2N 2 C 酸处理 合物将得到什么产物
4、？ 加成消除机理的证据（ 1902年） 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例C 2N N 2O C 2N C 2N N 2N a S HN a O C 2C 2 N H 2 芳环上的其它基团作为离去基N 2O C 22 0 03N 2N a S 3S 2O C 2N 21 0 0a O C 其它底物的类似取代反应各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：uN W: 吸电子基W : N 2 N R 3 N O N O 2 C F 3C R C N C O O H N S O , lC lC lC lN a O RC lC C l+ N a C l?思考题：那个 什么？N O 2N O 2B rB r?N a
5、 S C H 2 C H ( C H 3 ) 2 芳环上的亲核取代在合成上应用举例例：N O 2N O 2O P 何制备？N O 2N O 2C lN a O P h N O 2N O 2O P 中涉及到芳环上的亲电取代和亲核取代反应，请指出各步的反应类型，并写出后两步的机理。 N H 22 R 2H O N 2O NN a O N H R 2+三 芳环上的亲核取代反应 苯炔机理一般性亲核能力的亲核试剂在常温常压不反应C ， 高 压N a O 2高 温 ， 高 压N 种不同的反应情况强亲核试剂较易进行取代。 3N H 2N H 2通过什么机理？ 苯炔机理（消除加成机理）N 2N 2 骤消 除加
6、 成N 苯炔的结构 苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）未参与环的共振炔机理的实验证据：如果通过其它机理，产物可能有什么不同？(i) 环上有标记时生成两种产物N 2C 3C 2C B rN N H 2+N 35 0 % 5 0 %N 3N H 2B rB 2B r B 同位素效应说明机理中可能有夺氢步骤(离去基团 应不发生B r取代反应速率 :同位素效应B 2N H 3H 3 C O C H 3环上有强吸电子基时，产物单一N H 2C C N H 2F 3 2F 3 2232N 2不稳定较稳定说明了什么？ 通过其它方法产生苯炔C O O 2R O N rL i FL C L i B r
7、/ R O FB rL R O 苯炔的主要反应思考题：以下一些反应产物的形成可能通过苯炔中间体，试写出这些反应的机理。(1)(2)(3)C O 2C C 2C+C 3C N+NM 通过正向和逆向的 胺本次课小结： 芳环上硝基的还原（酸性和碱性还原体系产物的不同） 氢化偶氮苯衍生物的酸性重排 芳环上的亲核取代反应 I 加成消除机理 芳环上的亲核取代反应 苯炔机理 苯炔的其它反应课后练习： 16-3(i,写机理 ), 1616162C i e l s - A l d e r 反 应2C D i e l s -A l d e r 反 应C 3 C O 2(1)(2)C 2C N 2C C NC 2C C rM g B M g B r F(3)烯胺
