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1、第 4期 陈向前 ， 等 ： y 一 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究 2 5 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究 陈 向前 1 ,2 ， 邵月刚 ， 唐 红定 ( 1 浙江新安化工集团股份有限公 司， 建德 3 1 1 6 0 0 ； 2 武汉大学化 学与分子科 学学院， 武汉 4 3 0 0 7 2 ) 摘 要 ： 以甲基 丙烯酸烯 丙酯与三氯氢硅为原料 ， 通过硅氢加成反应得到 甲基丙烯酰氧基丙基三氯 硅烷 ， 再将 它与甲醇醇解反应制备 甲基 丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅 烷， 讨论 了影响硅 氢加成反应、 醇解反应的主要 因素 并得 出最佳合成工艺条件。 关键词 ： 甲
2、基丙烯酸烯丙酯 ； 三氯氢硅 ； 甲醇 ； 甲基 丙烯酰氧基 丙基三甲氧基奎烷 d o i ： 1 0 3 9 6 9 j is s n 1 0 0 7 - 2 2 1 7 2 0 1 3 0 4 0 0 8 一甲基丙烯酰氧基丙基 三 甲氧基硅 烷是一 种典型 的硅烷 偶联剂 。它分子 中含有 甲基丙烯 酰氧基 ， 使其表现 出优异 的理 化性能 ， 具有广泛 的用途 ： 例如用于不饱和 聚酯 复合材料 中 ， 提高 复合 材料机 械性能 、 电气性 能 、 透光 性能 ； 用于 玻璃纤维 ，提 高玻纤增强复合材料 湿态的机械 强度和 电气性能 ； 用于填料处 理 ， 如用它处理 陶 土填充过
3、氧化 物交联 E P D M 体 系 ，以改善 电线 电缆行业消耗 因子及 比电感容抗 ；利用 甲基丙 烯酰氧基 的可 聚合性 ，将它与 醋酸乙烯和丙烯 酸或 甲基丙烯 酸单 体共聚 ，所得 的硅 丙体系可 广泛用于涂料 、 胶粘剂和密封剂 中 。 提供 优异 的 粘合力和耐久性E 。 甲基丙 烯 酰 氧 基 丙 基 三 甲氧基 硅 烷 的合 成工 艺路线 主要有 三条E 2 - 4 ： 缩合 法 ； 三 甲 氧基硅烷硅氢加成法； 三氯氢硅硅氢加成酯 化法 。在 已有 的文 献 中 ， 它大 多采用 缩合法 和 三 甲氧基硅 烷硅氢 加成 法合成 5 - 8 。而本研 究 采用 三氯氢硅 加成
4、 酯化法 ， 解决 了缩 合法 工艺 路线 长 、 副产 氯化钠 过滤 和 回收处理 困难 的缺 点 ： 避开 了三 甲氧基 氢硅 加成法 原料 三 甲氧基 氢硅合 成难度 大 的问题 ： 醇解反 应得 到 的氯 化 氢可 以重新利 用生 产三 氯氢硅 ， 合成 过程无 三 废 产生 。 收稿 日期 ： 2 0 1 3 0 7 3 1 1 实验部分 1 1 原 料 表 1实验原 料 1 2仪器 表 2实验仪 器 1 - 3实验部分 1 3 1 催化剂 的制备 在 1 0 0 mL三 15烧瓶 中， 依次加入 1 g六水合 氯铂酸 ( H 2 P t C 1 6 6 H 2 0) 和 3 0 g
5、四甲基二 乙烯基二 2 6 杭州化工 2 0 1 3年 l 2月 2 0 1 3 4 3 ( 4 ) 硅氧烷 ， 在氮气保护下搅拌回流 1 h后冷却 、 过滤 得到清液 ，再将 0 3 6 g三丁胺加入到上述清液 中 混合均匀得铂含量为 1 - 2 的催化剂 。 1 3 2 硅氢加成反应 甲基丙烯酸烯丙酯与三氯氢硅进行硅氢加成 反应得甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷 ，其反应方 程式如下 ： f 。 ? H 3 i f 。 H 2C = C - C - O C H 2C H C H 2 一 r 一 。 。 c I C I 经探索性实验 ， 已确定阻聚剂为 2 ， 6 一 二叔丁 基 甲酚 ，且从硅氢
6、加成反应稳定性和成本角度考 虑 ， 阻聚剂的用量选择为 0 4 g。其具体 的实验方 法 如下 ： 在装有球形冷凝管 、 干燥管 、 温度计 、 恒压滴 液漏斗的四口圆底烧瓶 中。加入部分甲基丙烯酸 烯丙酯 与三氯氢硅混合液 、 催化剂、 阻聚剂 ， 用集 热式恒温加热磁力搅拌器加热至 6 5 后 ，以一 定流速滴 加 甲基丙烯酸烯丙酯与三氯氢 硅混合 液 ， 滴加完毕后继续保温反应 、 降温 、 真空精馏收 集 7 57 8 0 5 mm Hg馏分 即甲基丙烯酰氧 基丙基三氯硅烷 。 1 3 3 醇解 反应 甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷与 甲醇醇解反 应得 甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷 ，
7、其反应 方程式如下： 。一! 二 _ 一 。 。 。 。 。 + 。 + J 一c H 3 i r 一 一 二 ， c ， 6 c H 3 图 1 醇解反应 实验装置简图 通过探索性试验 确定采用塔式反应 ( 实验装 置简图见图 1 ) ， 塔高为 1 6 m， 阻聚剂为 2 ， 6 一 二叔 丁基甲酚， 其用量为 0 4 g 。具体实验方法如下 ： 将部分 甲醇和阻聚剂预先加到三 口烧瓶 中 。 并加热和开启冷却水 ，当冷凝管有料液回流时开 始同时滴加 甲基丙烯酰氧基丙 基三氯硅烷和 甲 醇 控制反应温度和加料速度 ， 加料完毕后继续加 热回流 2 h 然后降温 采用 甲醇钠 中和醇解液 中
8、 的氯离子至 D H为中性 、 过滤得中和液 。减压精馏 中和液收集 7 88 1 1 m m H g馏分 。即产 品 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。 2 结果与讨 论 2 1 硅氢 加成 针对甲基丙烯酸烯丙酯与三氯氢硅进行硅氢 加成反应 ， 主要考察了催化剂用量 、 反应温度 、 反 应时间及原料配 比对 甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅 烷收率的影响。 2 1 1 催化剂用量 实验选择阻聚剂 2 ， 6 _ 二叔丁基甲酚 0 -4 g ， 在反 应温度为 8 59 5 c c、 反应时间为 2 h 、 三氯氢硅 甲 基丙烯酸烯丙酯摩尔比为 1 ( 理论产物 1 摩尔) 的条 件下，进行催化剂用量
9、对甲基丙烯酰氧基丙基三氯 硅烷收率的影响对比实验， 其实验结果见图 2 。 收率 8 0 7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 U 2 0 4 O 6 U 8 0 i 0 0 1 2 0 催化剂用量 l 图 2 催化剂用量与甲基 丙烯酰氧基 丙基三氯硅烷收率关 系图 由图 2可知 ， 随着催化剂用量的增加 ， 甲基丙 烯酰氧基丙基三氯硅烷收率也相应提高 ，但催化 剂用量超过 6 0 L时副反应增加 、 收率下降， 因此 催化剂用量选用 6 0 L 。 2 1 2 反应温度 实验选择 阻聚剂 2 ， 6 一 二叔 丁基 甲酚 0 4 g ， 在反应时间为 2 h 、 三氯氢硅 甲基丙烯酸烯丙酯
10、 第 4期 陈向前 ， 等 ： 一 甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷的合成研究 2 7 摩尔 比为 1( 理论产物 1摩尔 ) 、催化剂为 6 0 L 条件下 ，进行反应温度对甲基丙烯酰氧基丙基三 氯硅烷收率的影响对比实验 ， 其实验结果见图 3 。 收率 8 0 7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 6 8 6 6 6 4 6 2 ： 3 1 l l |_685 6 5 7 5 7 5 8 5 8 5 9 5 9 5 1 0 5 1 0 5 1 1 5 反应温度 图3反应温度与甲基丙烯酰氧基 丙基 三氯硅 烷 收 率关 系图 由图 3可知 ， 随着反应温度 的上升 ， 甲基 丙 烯酰氧基丙
11、基三氯硅烷收率也相应提高 ， 但超过 8 5 9 5温度后副反应增加 ，甲基丙烯酰氧 基丙基三氯硅烷收率有所下降 ，因此反应温度选 用 8 59 5。 2 1 3 反应 时 间 在阻聚剂 2 ， 6 一 二叔丁基 甲酚为 0 4 g、反应 温度为 8 59 5、 三氯氢硅 甲基丙烯酸烯丙酯 摩尔比为 1 ( 理论产物 1 摩尔) 、催化剂为 6 0 L 条件下 进行反应时间对 甲基丙烯酰氧基丙基三 氯硅烷收率 的影响对 比实验 ， 其实验结果见图 4 。 图 4 反应时间与甲基 丙烯酰氧基 丙基 三氯硅 烷 收率 关 系 图 由图 4可知 ，随着反应时间的加长 ，收率提 高 ， 但在反应时 间
12、 1 5 h以后 ， 收率变化不 大 ， 因 此反应时间采用 1 5 h 。 2 1 4原料配比 在 阻聚剂 2 ， 6 一 二叔丁基 甲酚为 0 4 g 、反应 温度为 8 59 5、反应时间为 1 5 h 、催化剂为 6 O L条件下 ， 进行原材料三氯氢硅 甲基丙烯酸 烯丙酯摩尔 比对 甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷收 率的影响对 比实验 ， 其实验结果见 图 5 。 收率 8 2 8 0 7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 0 9 O 9 5 1 1 0 5 1 1 1 1 5 1 Z 三氯氢硅 甲基丙烯酸烯丙酯摩尔比 图5 三氯氢硅 甲基 丙烯酸烯 丙酯摩 尔比 与甲基 丙烯酰氧基丙
13、基三氯硅烷收率关 系图 由图 5可知 ， 随着三氯氢硅 比例上升 ， 收率有 所提高 。三氯氢硅 甲基丙烯酸烯丙酯摩尔 比为 1 0 5与 1 1 0差距不大 ， 为 了降低成本 ， 三氯氢硅 甲基丙烯酸烯丙酯摩尔 比选用 1 O 5 。 2 1 5 重复试验 在 阻聚剂 2 ， 6 一 二叔丁基 甲酚为 0 4 g 、 反应温 度为 8 59 5、反应 时间为 1 5 h 、催化剂为 6 0 L 、 原材料三氯氢硅 甲基丙烯酸烯丙酯摩尔比为 1 O 5条件下， 进行重复实验， 其实验结果见表 3 。 表 3 甲基 丙烯 酰 氧基丙 基 三氯硅 烷收 率表 2 2 醇 解反 应 针对 甲基丙烯
14、酰氧基丙基三氯硅烷与甲醇的 醇解反应 主要考察原料配比、 反应温度及加料时间 对甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷收率的影响。 2 2 1 原料 配 比 在醇解条件为醇解塔高度 1 6 m、反应温度 1 4 01 5 0 o 【 = 、 阻聚剂 2 ， 6 一 二叔丁基 甲酚 0 4 g 、 加 料 时间 1 h ( 1 摩 尔甲基丙烯酰氧基丙基 三氯硅 烷 ) 下 。 调整 甲醇 甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷 摩尔 比， 进行对 比实验 ， 其实验结果见图 6 。 收率 9 7 9 6 9 5 9 4 9 3 9 2 9 1 2 8 5 2 9 2 9 5 3 3 0 5 3 1 3 1 5 甲醇
15、 甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷摩尔比 图 6 甲醇 甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷摩尔比 对甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷收率的影响 2 8 杭州化工 2 0 1 3年 1 2月 2 0 1 3 4 3 ( 4 ) 由图 6可知 ， 随着 甲醇投料的增加 在醇解塔 内甲醇的回流量也增加 ，氯化氢排出反应体系加 快 ， 副反应减少 ， 收率提高 ， 但 甲醇投料增加到一 定程度后收率变化不大 ， 因此选用甲醇 甲基丙烯 酰氧基丙基三氯硅烷摩尔 比为 3 0 5 。 2 2 2 反应 温度 在醇解 条件为 醇解塔高度 1 6 m 、阻聚剂 2 ， 6 一 二叔丁基 甲酚 0 4 g 、甲醇 甲基丙烯酰氧基 丙基三氯硅烷摩尔 比 3 0 5 、 加料 时间 l h ( 1 摩尔 甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷) 下 ， 调整反应温度 进行对 比实验 ，
