COD的回流法和快速测试法方法验证

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1、C OD的回流法和快速测试法方法验证 王智军 王峰 z 张江 ， ( 1 、 3 蒲城县环境保护监测站2 白水县环境保护监测站 陕西渭南7 1 5 6 0 0) 摘要 ： 化 学需氧量( c O D c r ) 是评估水体 受污染严 重程度的重要 指标 ， 是在一定程度上指示 水体被有机 物污 染的主要指标 ， 这种方 法是 国家在水质测 定中采用的标准 方法 ( GB 1 1 9 1 4 - 8 9 ) ， 是我 国实施 污染物排 放 总量 控制 的 指标之 一 ， 对 于污水 。 我国规 定用重铬 酸钾 法 其测 定的值 成 为化 学需氧量。 但是化学 需氧量测定这个过程操作 时间 长，

2、需要加 热回流 2 h ( 自开始沸腾 时计 时) ， 有 毒试剂使 用 量大 ， 污染严重 。 是最广泛使 用的方法通过安装 回流装置 ， 但 是难以同时分析 大量的样品 为了改善上 述的缺点 ， 以 缩短分析 时间 ， 采 用库仑法与快速 密闭催化 消解 法( 舍 光 度 法) 通过 实验对 比分析 总结这几种方 法的优缺点 关键 词 ： 氧化 回流 ； C OD 快速 测定 ； COD 消化 ； 氯 离 子 1重 铬 酸 钾 法 化学需氧量( C O D) 的测定一般采用国家或行业标准方法重 铬酸钾回流法， 这种方法准确度高、 重现性好 ， 但是测定中氧化时 间( 回流) 太长， 而且使

3、用有毒汞盐作为掩蔽剂容易产生汞污染。 库伦法与快速密闭催化消解法( 含光度法) 是经过国内的研究和 多个单位的实验验证表明是成熟的统一方法 ， 库仑法和快速密闭 催化消解法分析时间短， 实验成本较低 ， 但密闭法在汞盐的使用 几乎没有改进 。 1 重 铬 酸钾 法 1 1方法原 理 在强酸性溶液中， 通过加入过量的重铬酸钾标准溶液来氧化 待测水样中的有机物， 加热回流 2 h 。将待测水样中的有机物充分 氧化。用硫酸亚铁铵回滴过量的重铬酸钾， 用试亚铁灵作为指示 剂， 通过计算重铬酸钾标准溶液所消耗的量来计算水样的化学需 氧量。 C O D r ( 0 ： ， g L ) ： 0 o 0_ V

4、 式中： c 一硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( mo V E ) ； V O一滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量( mo l L ) ； v 1 一滴定水样时硫酸亚铁钱标准溶液用量( i n o l ) ； v一水样的体积( ml 1 ； 8 一氧( 1 2 0 ) 摩尔质量( too l L ) ； 1 2仪器 1 2 1回流装置 ： 5 0 0 m l 锥形瓶， 全玻璃冷凝回流装置 1 2 2 加热装置 ： 六联电加热套 1 2 3 2 5 mL或 5 0 m L酸式滴定管， 锥形瓶， 移液管， 容量瓶等 1 3 试剂 1 3 1 制备重铬酸钾标准溶液f C 1 6 k 2 C r 2 0 7

5、= 0 2 5 0 0 m o L ) 。实验开 始前要对药品做预处理 ， 将重铬酸钾加热 2 小时烘干水分， 选用 的优纯级的重铬酸钾，用万分之一天平称取 1 2 2 5 8 g 重铬酸钾溶 于蒸馏水中， 将其溶解转移到 l O 0 0 m L容量瓶中， 稀释至标准刻度 线 ， 摇匀。 1 3 2试 亚铁灵 指示 液 。准确 称取 1 4 8 5 g优纯 级邻 菲 罗琳 ( C 1 2 H8 N 2 H2 0 ) 、 0 6 9 5 g硫酸亚铁( F e S O 4 7 H 2 0 ) 溶于水 中， 稀释至 1 0 0毫升， 贮于棕色瓶中。 1 3 3硫酸亚铁铵标准溶液 【 C ( N H

6、4 ) F e ( S O n ) 6 H 2 00 1 m o V E 。准确 称取 3 9 5克硫酸亚铁铵溶于蒸馏水中，边缓慢搅拌边慢慢加入 2 0毫升浓硫酸， 混匀冷却后将溶液转移到 1 0 0 0毫升容量瓶中， 加 水稀释至标准刻度线 ， 摇匀。在使用前要用重铬酸钾标准溶液进 行标定。 1 3 4 硫酸 一硫酸银溶液。将 5 g 硫酸银加入 5 0 0 m L浓硫酸中， 放 置 2天， 不时摇动使其溶解。 1 3 5 硫酸汞 ： 结晶或粉末。 1 4测定步骤 准 确量取 5 0 m L混 合均匀 的水样 ( 或适量 水样稀 释至 5 0 O O mL )加到容器中加热，将配置好的重铬酸

7、钾标准溶液量取 1 0 m l ， 加入到锥形瓶中， 再加入数粒小玻璃珠或沸石， 将磨 口锥形 瓶与冷凝管连接，测好气密性保证不漏气以免影响实验结果 ， 将 加热装置与冷凝装置连接好 ， 通好自来水 ， 在冷凝管的上端开口 处缓缓加入 3 O毫升的硫酸汞试剂 ， 将混合液混合均匀 ， 适当转动 锥形瓶 ， 设置六联加热套 ， 加热回流 2小时( 沸腾后计时) ， 加热后 滴加数滴试亚铁灵指示剂 ，趁热用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴 定， 滴定过程要注意观察溶液颜色变化 ， 滴定速度要缓慢， 在接近 滴定终点时要半滴半滴地滴。溶液颜色变化为红褐色时滴定结 束， 观察酸式滴定管的液面， 读数并记录硫酸

8、亚铁铵标准溶液的 使用量， 在实验中也要进行空白实验， 记录滴定空白样时硫酸亚 铁铵标准溶液的用量。 2快速密闭催化消解法 ( 含光度法) 2 1方法原理 本方法在国家标准方法重铬酸钾法基础上加入助催化剂硫 酸铝钾和钼酸铵。而密闭消解的过程是在高压下进行的， 所以实 验消解时间大大缩减 ， 消解后可以采用滴定法与分光光度法测定 化学需氧量。 2 2方法试用范围 本方法可试用于工业 、 生活废水与地表水的测定 ， 因水样中 化学需氧量高低不同，消解过程选用浓度不同的重铬酸钾溶液， 参考表 1 选用消解液。 表 1 C OD值不同的水样所选用的重铬酸钾浓度 C 0 D 值 【 m o 5 0 5

9、1O 0 0 1 0 0 0 “-2 5 O 0 重 铬 酸 钾 浓 度 ( 0 0 5 0 2 0 2 3仪器 具有密闭瓶塞的加热管 5 0 m l ；锥形瓶 1 5 0 ml ；酸式滴定管 2 5 m l ； 分光光度计( 选择波长 6 4 0 n m) 。 2 4试剂 消解液： 将 2 4 5 1 6 g 重铬酸钾溶于水中并转移加入到 1 0 0 0毫 升容量瓶中， 加蒸馏水稀释至标准刻度线后摇匀 ， 稀释后重铬酸 钾溶液的浓度为 0 5 0 mo l L 。催化液：于 2 5 0 m L浓硫酸中加入 5 g 资源节约与环保 2 0 1 3年 第 1 2 期 硫酸银，待溶解后加硫酸铝钾和

10、钼酸铵。硫酸亚铁铵标准溶液浓度： 0 _0 1 m o l ， 【 f f 娴 前要用重铬酸钾标准溶液标定) ， 滴定水样中剩余的重铬 酸钾， 通过计算消耗的硫酸亚铁铵的量确定最后消耗氧的质量浓度。 重 铬酸钾标准溶液： 1 6 K C r 2 0 浓度为0 9 2 5 0 m o Y L ， 试亚铁灵指示剂。 2 5操作步骤 吸取 3 0 0 m L水样置于于密闭消化管中， 加人 l m l 掩蔽剂， 混合 均匀。接着加入 3 m l 消化液与5 m l 住催化剂， 密闭后混合均匀， 然后 调节加热装置， 设定温度为 1 6 5摄氏度， 待温度达到后将消解管放入 加热器中。 计时7 分钟。

11、待加热到 1 5 分钟后仪器自动报时， 将密闭消 化管从加热套中取出， 开始做滴定化验， 在做化验的过程中也要有空 白实验。测定方法有两种， 一种是滴定法， 一种是分光广度法。 3电化 学 法 库仑法属于 B类方法，库伦, 4 - I =1 过 ,国内的研究和多个单位的 实验验证表明是成熟的统一方法，库仑法分析时间短，实验成本较 低， 在汞盐的使用上有改进， 减少了实验室污染。该方法的主要依据 是法拉第定律， 在酸陛环境中， 电极作为氧化剂， 样品被消化 ， 通过电 解的电量滴定剂的剩余部分产生的，用于基于电力消耗电量滴定离 子。研究已经表明， 这种方法不需要标准溶液， 简便、 快速、 速率、

12、 高抗 氧化、 测量范围宽等特点， 实现了实验分析的半自动化。 4氯 离子对 废水化 学 需氧量 测定 的影 响 高浓度的氯离子效应对 C O D的测定产生影响， 在测定高氯废水 的化学需氧量前， 要排除氯离子的干扰。 如果使用工业废水通常是高 氯离子。测量的方法中使用主要吸收发， 加硝酸银法和碘量法。 5结语 5 1 精密度和准确 度 试验选用 C O D标准物， 另外还选用 C O D标准溶液( 葡萄糖谷 氨酸、 邻苯二甲酸氢钾、 乙酸) 进行了试验， 结果表明， 快速密闭消解法 测定结果的相对标准偏差为 0 7 9 ， 相对误差为一 5 3 + n 8 。 5 2 样 品测定结果 实验选

13、用了几种特定的水样 ， 污水处理厂的生活污水 、 经济 开发区的工业废水以及萄糖一谷氨酸、 邻苯二甲酸氢钾 、 乙酸有 机物标准样品， 采用国标法即重铬酸钾回流法、 快速密闭消解法 测定 ， 结果见表 2 表 2 样 品测定结果比较 mg m 水样 名称 标 样 纺 腹 水 制 药废 水 生 活污 水 快速督闭消 I1 解法测定值I 2 I 3 l 4 平均 值 ( ) 标准 偏差 ( s 变异 系数 ( c 、 ) 重铬 醴钾 击 测 定位 由表 2可知， 采用国标法重铬酸钾回流法与快速测定法的数 据相差不大， 在实验室误差范围内， 这两种方法具有可比性， 但这 两种方法测定的C O D具有

14、一定的局限性，如水样中的具有一定 挥发性的苯环 、 芳香烃类有机物f 包括苯、 甲苯等) 样品因不能充分 氧化而无法反映其测量值， 是因为这几种有机物在与消化剂反应 过程中生成挥发性有机物而扩散到空气中， 所以不能准确反应水 中有机物的准确浓度。 参考文献 1 国家环保局 水和废水监测分析方法 编委会 水和废水监测分 析方法( 第 3版) 【 M 北京： 中国环境科学出版社 1 9 9 7 【 2 扬 泽玉， 胡涌刚 化学发光一化学需氧量测定新方法 z 分析化学 研究报告， 2 0 0 3 ， 3 1 ( 1 2 ) ： 1 4 3 0 1 4 3 2 3 中国环境监测总站 环境水质监测质量保

15、证手册( 第 2版) M 北京 ： 化学工业 出版社 ， 1 9 9 4 作者简介 ： 王智军( 1 9 7 9 一 ) 男 ， 大专 ， 汉族 ， 陕西蒲城县人 ， 主要从事环 境监测工作。 ( 上接 第 8 6页) 图 1电诱导快速结垢图 降硬 装置原理示意 图 I q 麟 苒 生 垃羞 舟 ： 毫 2升聚式纤维 自动 过滤器原理示意图 4瓦斯抽放水环 泵补充水适度 降硬结垢控制技术应用情 况 4 1瓦斯抽放水环泵站基本情况 国阳一 矿 6号 瓦斯抽放 站有 2台 G B F 一 2水环 泵 ， 1台 。 一 2 B F C 7 2 1 G1 3 3 水环泵， 3台泵共用 1 套循环工作液系统。补充水 为地下水， 水质指标如下表。 l 项 目 1 P I t 1 钙 硬 度 ( ra g L ) 1 总 碱 度( ro B L ) “l O S ( m g L ) 3 O 结 垢 趋 势 1 l 数 值 I 7 4 8 J 4 5 24 l2 2 5 4 6 9 1 0 结 垢 注： 钙硬度、 总