气体二氧化氯爆炸特性及爆炸机理研究

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1、2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文集 气体二氧化氯爆炸特性及爆炸机理研究 气体二氧化氯爆炸特性及爆炸机理研究 晋日亚 中北大学化工与环境学院 基于对较大空间环境微生物进行杀菌的需求背景， 本论文前面已经对气体二 氧化氯发生方法、发生机理以及相关动力学进行了研究。由于气体二氧化氯的爆 炸特性，使高纯气体二氧化氯气体发生器的研制具有很大的难度，特别是开发具 有较大产气量的发生器更加困难， 因此这部分内容对气体二氧化氯的爆炸特性进 行深入研究，进而利用安全原理研制安全、高效的高纯度气体二氧化氯发生器。 就目前来说，参考国内外相关报道，人们对二氧化氯爆炸方面的认识仅仅局 限于以下几点： 二氧化氯

2、的浓蒸气超过大气压强 41KPa 时爆炸； 二氧化氯不稳定，受热或遇光易分解为氧和氯，引起爆炸； 当溶液中 ClO2浓度高于 10%（Wt/V）或空气中大于 10%（V/V）时，易 发生低水平爆炸，气体二氧化氯用空气稀释到 10%（V/V）以下的浓度时较为安 全。 但是对于二氧化氯，特别是气体二氧化氯的爆炸特性、爆炸机理等内容更深 入的研究很少有详细的报道， 所以这方面研究的意义在于突破传统的气体二氧化 氯生成方法，在研究反应动力学的基础上，从气体二氧化氯在特定条件下容易爆 炸特性的角度，来研究反应器的安全性，从而弥补目前国内外在气体二氧化氯发 生器设计及理论上的不足， 同时以期对高纯度气体二

3、氧化氯工业化生成提供技术 支持。 气体二氧化氯的燃烧爆炸与一般可燃性气体的燃烧爆炸不同， 一般可燃性气 体的燃烧爆炸在化学上是可燃性气体燃烧的一种形式，是受燃烧反应、热力学及 气体动力学相互作用所支配的一种现象，这种现象的发生，必须同时满足下列两 个条件： 第一个条件称为组分条件（浓度条件） 。即混合气体中可燃气体的浓度必须 在某一范围之内，该范围取决于可燃气体的种类及混合气体的温度。 第二个条件是要有发火源，亦即能量条件。可燃性混合气体在原有状态时不 爆炸，若一旦从外界得到某种能量时，其中的一部分便发生燃烧反应，产生火焰 并向未燃的气体中扩散。 1 气体二氧化氯爆炸危险性评价气体二氧化氯爆炸

4、危险性评价 众所周知，气体二氧化氯受热或遇光易分解为氧和氯，在贮存过程中，甚至 在低于常温时也能发生爆炸，所以属于典型的不稳定物质。不稳定物质具有能引 起火灾和爆炸危险性的能量危险性， 所以应对气体二氧化氯的爆炸危险性进行评 价。本文分别从氧平衡和最大生成热两个角度，来对气体二氧化氯的爆炸危险性 进行评价。 1.1 氧平衡评价 所谓的氧平衡是指 100g 物质爆炸后，完全反应的生成物所消耗氧的克数。 用 OB 来表示，所以可以通过氧平衡来对气体二氧化氯的爆炸性作出判断，氧平 衡接近零的反应爆炸威力最大，如图 1 所示。 2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文集 由于气体二氧化氯受热或遇光易分

5、解为氧和氯，所以有： 322 45.672)(2)()(2222 +gOgClgClO(1-1) 0.47g10010047 45.672322=+=OB (1-2) 由于气体二氧化氯的氧平衡接近 0，可见，从氧平衡的角度来看，气体二氧 化氯的危险性较大。 1.2 最大生成热 资料表明：当不稳定物质的最大生成热值在 0.7kCal/g 以上时，表示该物质 危险性大；在 0.3kCal/g 以下时，表示该物质危险性小；在 0.30.7kCal/g 时，表 示该物质危险性居中。 已知：molkCalClOHf/7 .24)(20=，0)(20=ClHf，0)(20=OHf由反应式(1-1)得出：

6、gkCalmolkCalOHClHClOHHfff/732. 0 /4 .497 .242 )(2)()(220 20 20 max=(1-3) 从反应式(1-3)来看，反应放出大量的热，所以从最大生成热的角度同样说明 了气体二氧化氯危险性大。 2 气体二氧化氯爆炸特性实验研究气体二氧化氯爆炸特性实验研究 气体二氧化氯的爆炸特性实验是在20L的柱状爆炸罐内进行的， 爆炸罐结构 示意图如图2所示，爆炸罐实物图见图3。 0120240-120 -240 危险性 小 危险性 小 危险性 中间 危险性 中间危险性 大 图 1 氧平衡法评价不稳定物质危险性示意图 2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文

7、集 气体二氧化氯的爆炸压力采用型号为CY-YD-205T的压电式压力传感器，测 试系统参数如下： 压力测量范围：050105Pa； 灵敏度：11.37mv/105Pa； 采样频率：10.00KHz； 采样长度：50K；采样延时：5K；触发电平：0.0156V；电荷放大器滤波 频率：0.3100KHz；点火输出电压： 8KV。 气体二氧化氯的浓度低于（含）50% 时，采集电压的量程设置为：1V；浓 度高于（含）60% 时，采集电压的量程设置为：2V。 300mm 300mm150mm 2mm传感器 电极针 进气口 真空排气口 图 2 气体二氧化氯爆炸性能测试示意图2011 二氧化氯与水处理技术研

8、讨会论文集 实验时，首先对爆炸罐抽真空，而后通入纯气体二氧化氯，根据压力表控制 进入罐体内二氧化氯的体积，按与空气的体积比配制不同的二氧化氯的浓度。实 验结果见表1。最大爆压计算：)(1051037.11)(mv amVVPP=电荷器电荷放大倍数灵敏度）采集电压（(2-1) 表表 1 气体二氧化氯爆炸特性实验结果气体二氧化氯爆炸特性实验结果 实 验 次 数 实验序号 ClO2浓度 （与空气体积比%） 一 二三 四 五 1 9.5 2 10 3 20 4 30 5 40 6 50 7 60 8 70 9 80 10 90 说明：没有燃烧现象；有燃烧现象，但没有爆炸；发生爆炸 基于传统认识， 实验

9、首先配制了浓度为10%的气体二氧化氯， 从实验结果来 看，电极点火后，只有一次压力传感器采集到了微弱的信号，信号强度为 24.414mV，其它四次均未有任何变化。配制气体二氧化氯浓度为9.5%时，五次 实验均未采集到任何信号。 图 3 气体二氧化氯爆炸特性实验装置 2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文集 当气体二氧化氯的浓度为20%和30%时，采集到的信号强度较大，分别为 0.2022V和0.2134V，但从实验现象来看，几乎没有任何声响，仍然属于燃烧过 程；当气体二氧化氯的浓度为40%、50%、60%、70%、80%和90%时，采集到 的信号强度随着浓度的增大而增加， 分别为0.2568

10、V、0.4512V、0.4727V、0.5137V、 0.6211V和0.6406V，而且爆炸声愈来愈剧烈。以下所讨论的压力均为相对压力， 即相对于点火实验前爆炸罐内的压力而言。 各浓度条件下气体二氧化氯爆炸特性信号如图412所示。 图 4 气体二氧化氯浓度为 10%时的实验信号图像 2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文集 图 6 气体二氧化氯浓度为 30%时的实验信号图像 图 5 气体二氧化氯浓度为 20%时的实验信号图像 2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文集 图 7 气体二氧化氯浓度为 40%时的实验信号图像 图 8 气体二氧化氯浓度为 50%时的实验信号图像 2011 二氧化氯

11、与水处理技术研讨会论文集 图 9 气体二氧化氯浓度为 60%时的实验信号图像 图 10 气体二氧化氯浓度为 70%时的实验信号图像 2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文集 图 11 气体二氧化氯浓度为 80%时的实验信号图像 图 12 气体二氧化氯浓度为 90%时的实验信号图像 2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文集 3 气体二氧化氯爆炸实验结果与讨论气体二氧化氯爆炸实验结果与讨论 从图412来看，不论气体二氧化氯的浓度是多少，在采样参数和点火输出 电压相同的情况下，所采集到的爆炸压力信号曲线趋势的重复性非常好。从图 4.44.12中还可以看出，所有的压力波形图的走势均为先出现最大爆炸

12、峰，爆 炸压力达到最大，然后压力逐渐减小乃至到负压，形成负压波峰，随着时间延长 压力曲线又逐渐转为正压，形成较为平滑的、在正负压之间有较小振荡的波形曲 线。关于图线的变化可以解释为：根据前面的危险性评价，当不同浓度的气体二 氧化氯在电极点火时，一方面迅速发生增加气体分子的分解反应，见分解反应方 程式(1-1)，另一方面同时放出大量的热，见方程式(1-3)，这二者协同作用（产生 的热量起主要作用）使得压力迅速升高并达到最大值。随后，由于爆炸罐体壁面 的冷却作用，使得靠近壁面的热量损失较大，由于压力传感器的位置在爆炸罐体 上内壁面处，见图2。所以该处压力下降，甚至出现负压。此后，经过短暂的动 态平

13、衡后，罐体内各处的热量和气体分布趋于稳定，压力曲线也就开始在正负压 之间进行微小的调整、振荡，波形趋于平缓。 为了进一步分析压力曲线波形， 探讨气体二氧化氯的浓度与爆炸压力和爆炸 过程的关系，将采集到的最大电信号转化为最大爆炸压力，将气体二氧化氯的不 同浓度与最大爆压以及最大爆压出现的时间（诱导时间）列表，见表2。将气体 浓度和最大爆压的关系作图，如图13所示。 表表 2 气体气体 ClO2不同浓度下的最大爆压及其出现的时间数据表不同浓度下的最大爆压及其出现的时间数据表 ClO2 浓度 （体 积%） 10 20 30 40 50 60 70 80 90 最大 爆压 （MPa） 0.02440.

14、2031 0.21340.25680.45120.47270.5137 0.6211 0.6406最大 爆压出 现时间 （ms） 2195 52.800 49.60040.00033.60014.4009.600 8.000 8.000随着气体二氧化氯浓度的增加，最大爆炸压力出现的时间（诱导时间）越来 越短，浓度为10%时，最大爆压在2195ms出现，但是当浓度为20%时，最大爆 压出现的时间迅速缩减到52.8ms，当浓度达到70%时，最大爆压出现的时间在 10ms以内，此后，浓度继续增加到80%和90%，最大爆压出现的时间基本维持 在8ms。 2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文集 从图

15、13来看，随着气体二氧化氯浓度的增大，最大爆炸压力增加，当浓度 C在20%C40%范围内，最大爆炸压力大于0.2 MPa但是低于0.26MPa，且点 火后没有传出爆炸声响，但从视镜里可以观察到有火焰在燃烧，所以认为在该浓 度范围内，气体二氧化氯处于低水平爆炸或快速燃烧过程；浓度为10%时，五次 点火实验，从视镜里只观察到一次有燃烧现象，且采集到的压力信号只有 0.0244MPa；当采用9.5%的浓度时，五次点火均未出现燃烧现象，所以认为气体 二氧化氯的爆炸下限为9.5%（体积比） 。 当气体二氧化氯的浓度大于40%时， 采集到的信号强度随着浓度的增大而增 加，最大爆炸压力达到0.64MPa（90%）以上，而且爆炸声愈来愈剧烈。 对图413进一步进行分析归纳， 认为气体二氧化氯的爆炸特性存在以下几 点： 气体二氧化氯的爆炸下限为9.5%（体积比） ，爆炸上限为100% 。即二 氧化氯的体积比低于9.5%是安全的。 气体二氧化氯的浓度在20%40%、50%70%和80%90%范围内，爆 炸压力随浓度的增加缓慢增大，而在10%20%、40%50%和70%80%范围， 爆炸压力随浓度的增加而急剧增大