第9章-单晶硅的制备

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1、第九章 单晶硅的制备 主要内容： 结晶学基础 区熔法 晶体提拉法 主要工艺和设备 杂质的污染和分布 磁拉法 连续加料法。 单晶硅基础知识 （ 1）晶体的熔化与凝固 晶体在缓慢加热和冷却过程中，有个温度平台，有固定的结晶（熔化温度），但非晶体没有。 硅的熔点： 1416 4 熔化热（结晶潜热）： (0 kJ 升温曲线的物理化学过程变化（熔化）： 升温 称和空间群不变，但分子由于吸热，热运动加快 管晶体吸热，但温度保持平台，吸收的热量使晶体结构发生变化，熔化（熔化热），晶体结构发生相变，但体系温度不变。克拉佩龙方程（ dp/，待全部熔化后，熔体吸热，分子热运动加快，熔体温度升高） 步冷曲线（结晶）

2、： （同学分析）（降温速率是如何影响固体材料的结构？）（温控？） （ 2）结晶的宏观特征和动力 过冷度 （ T）：结晶需要晶核，一定的过冷度，才能形成晶核。在温度等于熔点（ ，溶解与凝固达到平衡，很难结晶。 当温度高于熔点时： 液态自由能 于固态自由能 （ 液态向固态转化时 ,自由能增大，反应不能进行，不能结晶 ） G= S 0， 当温度低于熔点时： G= L 0，液态向固态转化， 自由能降低，结晶能自发进行。 （ 3）晶核的形成 自发结晶： 熔体在一定的过冷度下，自发形成自发形成晶坯，不断长大成晶核。继续长大成晶体。 晶坯的临界半径： 与过冷度直接相关。过冷度大，临界半径小，容易形成晶核；过

3、冷度小，临界半径大，难于产生晶核。 非自发结晶： 从体系外引入晶种，或籽晶，起晶核作用，籽晶（晶种）不断长大。 晶体结晶的过程： 是液相中的原子向固相（晶核，晶种或籽晶）表面扩散，沉积，堆积方式按固相的空间点阵规律堆积排列，使固相晶体不断长大（晶体长大） 二维晶核的形成和晶体的生长 氮原子，很难再光洁的晶面上乘积生长。二维晶核必须超过临界半径，才能稳定存在；临界半径与过冷度成反比 二维晶核形成后，就形成台阶，原子沿台阶铺展，又形成理想平面，晶体又必须依靠二维晶核继续生长。 ”二维表面成核，侧向层状生长“理论模型 单晶和多晶： 单晶： 晶体的各个部分的取向一致，空间点阵排列规律相同，由一个晶核生

4、长而成的晶体，就是单晶。 单晶可以小到一个晶胞，一个晶核，大到几百公斤，组成和结构都相同，有规则的外表面和棱线。 多晶： 多个晶体（晶粒）组成，具有多种晶向，结合没有规律，晶体与晶体接触，形成晶界。多个晶核结晶长大形成的多晶材料。 熔法制单晶硅 区熔法（ 又称为 早在 1953年由 特点：氧含量低（不使用坩埚，直接在硅棒上区域熔炼），低金属污染，纯度高，主要用于生产高反压，大功率的电子元件，如可控硅，整流器等，可以生长高电阻率的硅单晶。区熔高阻单晶硅，可以制作晶闸管（ 1500A、4000V）和红外探测器。 区熔单晶硅生长系统： 炉体（包括炉膛，上轴，下轴，导轨，机械传动装置和基座），高频发生

5、器和高频槽路线圈（高频加热线圈），系统控制柜，真空系统，气体供给系统和水冷却系统等。 国际上最著名的区熔单晶炉公司：丹麦 注意：籽晶（单晶硅棒）和原料棒，旋转方向相反，能改善熔区热对流状况，是熔区的温度场均匀；硅熔体的表面张力为 720?)( 72mN/硅熔体表面张力较大，可以是熔体保持一定的厚度和直径，但如果单晶硅棒直径过大，会是籽晶难于承受。控制旋转速度，是固液界面接触稳定，一般还要控制单晶硅的结晶轴（旋转中心轴）与原料棒的旋转轴中心，保持一定的偏心，可以提高单晶硅的质量和径向电阻率的均匀性。 工艺过程 原料准备：多晶硅棒表面滚磨，头部磨锥，腐蚀和清洗，去除表面污染；籽晶的选择与处理：确定

6、籽晶晶向， 或111，清洗，去污等。 装炉：硅棒安装在射频线圈上部，籽晶安装在射频线圈下部。 关炉门： 排空气，节约 效排除空气） ，每次 10分钟左右，抽真空，向炉内充入惰性气体 （ 2的混合气体， 低单晶硅材料的氧含量） ，使炉膛内气压略高于大气压，流动气氛。（否则高温密闭，压力很大，易引起爆炸） 射频线圈接上高频电压加热，使硅棒底部开始熔化，下降硅棒，与籽晶熔接。熔接后硅棒和射频线圈快速上升，缩颈，消除位错。晶颈拉完后，慢慢的让单晶的直径增大到目标大小（放肩），转肩，等径生长，直至生长结束。 为改善单晶质量和提高径向电阻率的均匀性，一般是结晶生长轴与多晶硅棒的中心轴线不同心的“偏心”。

7、区熔单晶硅的掺杂方法 装填法：在多晶硅棒接近圆锥的部位，钻一小孔，放入分凝系数小的杂质（ 依靠分凝效应，是杂质在单晶硅轴向均匀分布。（分凝系数：固相与液相中的溶解度的比值） 气相掺杂：以 接将 入硅熔融区域内，达到掺杂目的。气相掺杂的区熔单晶硅电阻率比较均匀，能满足一般功率器件和整流器的要求，成本比中子嬗变掺杂单晶硅成本低很多，是制备 业上常用。 中子嬗变法掺杂 ： (适宜低浓度掺杂） 这是采用中子辐照的办法来对材料进行掺杂的一种技术，其最大优点就是掺入的杂质浓度分布非常均匀。 对于半导体硅，通过热 中子 的辐照，可使部分的 P）原子。 14中子 14 射线 15 射线 从而在 型 。注意：热

8、中子能被 14快中子不能被 14会是 且 15在 800 热处理单晶硅棒，消除辐射造成的晶格损伤。 （ 14 对于 过热 中子 的辐照，可使含量超过 95%的同位素 32而可使 型 半导体。 由于同位素原子在晶体中的分布是非常均匀的，而且中子在硅中的穿透深度又很大 100，所以这种 i和 对于大功率半导体器件和辐射探测器件的制作是很有用的。 适宜 阻率大于 30 掺杂浓度为 1014/阻率太低，掺杂浓度高的掺杂，中子辐照时间太长，成本很高。 拉法制备单晶硅 提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基 ( 1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。 又称： 体提拉法。 98%的电子元器件是用单

9、晶硅材料制作，其中 85%是用直拉单晶硅材料。 基本原理： 将高纯硅原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。 国际上：美国的 德国的 当前供应单晶硅生长的主要著名的设备公司。能生产各种直径的单晶硅，尤其是大于 200 中国：也有很多企业能生产单晶炉，江苏金坛的华盛天龙（上市公司：天龙光电， 300029），很多大的冶金设计院，研究院都能设计和生产单晶炉。西安理工大学的系列单晶炉 品，也实现了全自动控制。 （有的单晶炉牌号后面的数字表示单晶棒的直径） 光伏学院的单晶炉就是华盛天龙制造的，小型

10、试验炉，装料 5 直拉单晶炉的趋势： 大直径，大于 300自动控制：从抽真空到拉单晶结束 可靠性和稳定性：自动报警，水温和真空度（炉压），等径自控 磁场直拉单晶炉： 两个主室的连续加料单晶炉： 软轴代替硬轴：降低设备高度 关键技术是热场设计和温度控制。 直拉单晶炉的结构 炉体：机架，副炉室，主炉室。机架有铸铁底座，下立柱和上立柱组成，是炉子的支撑装置。 安装时注意：底座固定，不能振动，防振沟槽，梯架工作台要与机架保持适当距离。 主炉室：炉体的心脏，有炉底盘（铜电极和温度传感器石墨电极和石墨坩埚托），下炉筒（设有两个真空抽气口，一般禁锢在炉底盘上），上炉筒（设有两个红外下测温口）和炉盖（翻板隔，

11、主副室隔离，观察窗）组成，不锈钢材料焊接而成的双层水冷结构。 副炉室：副炉筒，籽晶旋转机构，软轴提拉室，精密涡轮涡杆减速器和晶升伺服机组等部件，直拉单晶的接纳室，有 气阀，观察孔，压力表等。 籽晶旋转提升机：保证籽晶软轴在中心轴线位置上升降移动。旋转直流无刷电机，磁流体密封座 隔离阀：有手动的，自动的，隔离主副室，也是连接主副室的组件。关闭此阀，可以打开副室，装卸籽晶或取出单晶棒。也是双层水冷结构。 副炉室开启升降机： 主炉室升降机： 坩埚驱动装置：坩埚升降机和坩埚旋转机 真空系统： 充气系统： 水冷系统： 电器部分：三相交流电，变为低电压大电流的直流电源。控制柜，触摸式屏幕显示器和欧陆表面板

12、（温度控制器，精度 ），水循环报警器（ 50 ） 石墨热场配置 石英坩埚 石英陶瓷坩埚和石英玻璃坩埚， 1420 会变软，或破裂 （石墨护套保护）， 带来氧污染和其它杂质。表面处理方法： 涂超纯晶硅），或 造多晶硅） 。硅熔体冷却结晶，体积增大，坩埚会破裂。 拉制过程中坩埚会变软或破裂，造成漏料或事故 坩埚是易耗品，坩埚的表面处理工艺研究 石英坩埚： 石英玻璃坩埚： 化学石英原料，熔融，模压成型，快速冷却，防止石英析晶，喷涂一层高纯化学石英后，适当回炉热处理，消除热应力，提高石英的强度，使高纯石英层和石英玻璃层结合紧密。可以用于单晶硅拉制的坩埚。 石英陶瓷坩埚： 自然界石英（石英砂）（经过化学

13、提纯，高温转晶成鳞石英相），不同粒度级配，硅酮胶作粘结剂，搅拌均匀后，压制成型，烘干，烧结（注意烧结温度，一般低于 1300 ，在1260 左右烧结，防止石英相变，主晶相为高温鳞石英）（相变一旦发生，体积发生变化，石英坩埚破裂，尤其是大尺寸坩埚）。 石英陶瓷坩埚烧制成型后，装料前，喷涂一层氮化硅涂层（水）， 800 烘干素烧，使涂层结合紧密，防止和降低氧污染，主要用于多晶硅铸锭坩埚。 （易脱模，易产生晶核，防氧污染） 原料： 三部分 横梁料和碳头料 ：只能用于直拉单晶硅料 直棒料 ：可用于直拉单晶和区熔单晶料，纯度较高。 来源不同的高纯硅料 :（头尾料，锅底料，硅棒切割加工的下脚料 ,碎片，不合格硅片等）应该按导电类型，电阻率大小分级，千万不能乱，否则单晶硅棒的性能会混乱。只有同一导电类型和电阻率差不多的硅料，才可以混合后用于拉制单晶。 原料混合破碎后，清洗 （自动硅料清洗机） 除去粘胶，纸屑，笔记，油污，杂物等，尽