《质谱 Mass Spectra》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱 Mass Spectra（71页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 质 谱（ 质谱定义把带电荷的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按照质核比 (m/z)大小排列而成的图谱。质谱不属于光谱概 述 1919年 制成第一台质谱仪 开始用于同位素的研究，年代用于石油检测，年代开始用于有机化学 联用技术的发展，高频电感耦合等离子源的引入，二次离子质谱仪的出现，使得该方向发展迅速 同位素质谱仪 ； 无机质谱仪 ； 有机质谱仪 特 点高灵敏度、高专属性可测定分子量、分子式（高分辨质谱） 主要作用： 确定化合物准确的分子式（分子量） 提供某些一级结构信息一级 构造二级 构型三级 构象第一节 质谱的基本知识1. 仪器简介 质谱仪的基本原理z=时实现方向和能量聚焦的分析器
2、，称为双聚焦分析器。3. 质谱的表示方法下图是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（ m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为 基峰 。基峰的相对丰度常定为 100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示4. 质谱仪的分辨率（ 1）分辨率 (辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高 10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：1121其中 在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。m/
3、z= m/z=2m/z= m/z=二节 质谱的电离过程1. 电子轰击电离 (分子电离的手段很多。最常用的离子源是 电子轰击（ 子源，被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化为离子。其构造原理如图电子轰击离子源1. 电子轰击电离+ : e+M+(在电离室内 ， 气态的样品分子受到高速电子的轰击后 ， 该分子就失去电子成为正离子（ 分子离子 ） ： 离效率高 ,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用 定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；分子离子峰不容易发现2. 化学电离源（ 些化合物稳定性差，用 而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（ 离子室内的反应气（
4、甲烷等； 10100样品的 103105倍），电子（ 100240击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 e + 2 + + M 常形成一系列准分子离子峰优点： 定、寿命长，所得质谱离子峰强度很大 （ 是 +的 100倍）；灵敏度高缺点：谱简单，碎片峰少 M+1, M+17, M+29 等m /z m / 12 7 92 6 11 4 91 1 32 7 91 6 71 4 91 1 37 15 7I3）场解吸（ 理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加热，其尖端的场强可高达 108可使样品中的一个电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成正离子 (M+), M+在库仑斥力下
5、被解吸，抛入气相中而不发生分解优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样品4） 粒子或辐射致解析电离激光解吸（ D）快原子轰击（ 次离子质谱 ( ) 大气压电离 (喷雾电离 (大气压化学电离 (三节 质量分析器1. 双聚焦质量分析器2. 四级质量分析器3. 离子阱4. 傅立叶变换质谱5. 飞行时间质谱第四节 质谱中的主要离子1 分子离子（ 1）分子离子形成样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“ +”代表正离子，“ ”代表不成对电子。如： 分子离子峰的 m/ 2） 形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法有机化合物中原子的价
6、电子一般可以形成 键、 键，还可以是未成键电子 n（即独对电子），这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次 键；再次是碳 键；而后是碳 键。即失去电子的难易顺序为：杂原子 C=C C C C R + R+1+（ 3） 分子离子峰的强度与结构的关系分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律：a 碳链越长，分子离子峰越弱；b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；e 环状分子一般有较强的分子离子峰综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子
7、离子的稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类 。（ 4） 分子离子峰的识别方法（ i）注意 m/. H. 分子离子峰的 m/含氮的有机化合物（ ， 分子离子峰 m/分子离子峰 m/ 意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义通常在分子离子峰的左侧 3 13个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于 3 13个质量单位的结构碎片。（ 低电压、温度，分子离子峰强度相对增加。或采用软电离的手段。 含有偶数个 子量为偶数；含奇数个 子量为奇数。有机化合物通常由 C、 H、
8、 O、 N、 S、卤素等原子组成，分子量符合含 由 C， H， 由 C, H, O, 由 C, H, O, 去的碎片 可能存在的结构 H 醛，某些醚及胺 甲基 醇类，包括糖类 麦氏重排， 醛类，乙基 硫醇 氯化物 甲基酮，丙基 酸类 醋酸酯(1) 降低电离电压，增加进样量(2) 降低气化温度848485989885702zm/06T=160 C T=250 同位素离子（ 由于元素存在同位素而增加的质谱碎片。1615m /z R 0017 =1612C+1H 4=16 H 4=17 M+112C+2H+1H 3=17 M+113C+2H+1H 3=18 M+21H 15N 6O 7O 18O 位素丰度一些同位素丰度 of 2C = (%) 12C=(%)19F
