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1、第 四 章醌 类 化 合 物定义：指分子内具有 不饱和环二酮结构 （醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。 述醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。从结构上讲，醌类化合物可分为 苯醌 、 萘醌、菲醌和 蒽醌 等。其中蒽醌及其衍
2、生物种类较多，生理活性也较广泛。一结 构 类 型(一 ) 苯醌类(二 ) 萘醌类(三 ) 菲醌类(四 ) 蒽醌类蒽醌衍生物蒽酚衍生物二蒽酮类衍生物一结构类型 (一 ) 苯醌类 醌 邻 苯 醌邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌类化合物大多为对苯醌的衍生物苯醌母核上常见的取代基有 27科的高等植物含有苯醌类化合物一结构类型 (一 ) 苯醌类 ( C H 2 ) 1 2 C H 3密 花 醌抗毛滴虫、阿米巴原虫治疗心脏病、高血压、癌症 3 O C H 3C H 3 O ( C H 2 C H 3C H 2 ) n Q 1 0 ( n = 1 0 )一结构类型 (二 ) 萘醌类 ( 1 ， 4 ) 萘
3、 醌 - ( 1 ， 2 ) 萘 醌 a m p h i - ( 2 ， 6 ) 萘 醌1234567891 01234567891 01234567891 0在自然界存在的大多为 醌大致分布在 20个科的高等植物中，含量较高的科有紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。一结构类型 (二 ) 萘醌类O 3蓝 雪 醌O 醌抗菌，抗癌中枢神经镇静抗菌止咳去痰促进血液凝固可用于新生儿出血肝硬化出血 3 素 K 13一结构类型 (三 ) 菲醌类 醌 ( ) 邻 菲 醌 ( ) 对 菲 醌菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中，在地衣中也有分离得到。一结构类型 (三 )
4、 菲醌类 醌 C 醌 C 丹 参 醌 C O 酸 甲 酯 C O O C 新 醌 甲 R = C H ( C C 丹 参 新 醌 乙 R = C H ( C 丹 参 新 醌 丙 R = C 床上治疗冠心病、心肌梗塞 。一结构类型 (四 ) 蒽醌类蒽醌类化合物大致分布在 30余科的高等植物中，茜草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布 4 ， 5 ， 8 位 为 位2 ， 3 ， 6 ， 7 位 为 位9 ， 1 0 位 为 m e s o 位1 0 a 4 a9 蒽 醌 H O H O 氧 化 蒽 酚O O 蒽 酚一结构类型 (四 ) 蒽醌类
5、蒽 醌 类依 据 还 原 程 度 的 不 同蒽 醌 衍 生 物 蒽 酚 衍 生 物 二 蒽 酮 类 衍 生 物大 黄 素 型 茜 草 素 型一结构类型 (四 ) 蒽醌类R 1O 大 黄 酚 R 1 = C H 3 R 2 = 素 R 1 = C H 3 R 2 = O 素 甲 醚 R 1 = C H 3 R 2 = O C H 3芦 荟 大 黄 素 R 1 = H R 2 = C H 2 O 酸 R 1 = H R 2 = C O O H 蒽醌衍生物(1) 大黄素型：羟基分布在 两侧的苯环上一结构类型 (四 ) 蒽醌类R 1R 2R 3茜 草 素 R 1 = O H R 2 = H R 3 =
6、 茜 草 素 R 1 = O H R 2 = H R 3 = O 基 茜 草 素 R 1 = O H R 2 = C O O H R 3 = O H 蒽醌衍生物(2) 茜草素型：羟基分布在 一侧的苯环上一结构类型 (四 ) 蒽醌类蒽 醌 类依 据 还 原 程 度 的 不 同蒽 醌 衍 生 物 蒽 酚 衍 生 物 二 蒽 酮 类 衍 生 物一结构类型 (四 ) 蒽醌类蒽酚衍生物蒽醌在酸性条件下被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮，这两者性质不稳定，只存在于新鲜植物中O H O H O 3 O 3柯桠素治疗疥癣等一结构类型 (四 ) 蒽醌类蒽 醌 类依 据 还 原 程 度 的 不 同蒽 醌 衍 生
7、 物 蒽 酚 衍 生 物 二 蒽 酮 类 衍 生 物一结构类型 (四 ) 蒽醌类二蒽酮类衍生物两分子的蒽酮相互结合而成的化合物两分子蒽醌通过 相互结合O O O O g l c - l c - O O Hg l c - l c - 1 0 番 泻 苷 A 番 泻 苷 萘骈二蒽酮衍生物：金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素 (假金丝桃素 (均为萘骈二蒽酮衍生物。O O C O 3 C O 2O y p e r i c i n p s e u d o h y p e r i c i 构类型 归于金丝桃科(约有 400余种，是温带分布植物。我国有 55种， 8亚种，全国均有分布，但主要
8、分布于西南地区，国外的该属植物分布于世界各地。抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些 型和 加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于 1991年 6月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。一、结构类型 大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒 (有报道认为金丝桃素在细胞内的 一种有杀病毒作用的药物。一、结构类型 内 容一结构类型二理化性质三提取分离四光谱特征五生物活性二理 化 性 质(一 ) 物理性质性状升华性溶解性(二 ) 化学性质
9、酸性颜色反应二 理化性质 (一 ) 物理性质性状存在状态： 多为有色晶体苯醌、萘醌多以游离状态存在蒽醌类则多以苷的形式存在颜色：无酚羟基、甲氧基取代时基本无色随酚羟基、甲氧基等助色团增加，颜色加深，如 黄 、 红 、 橙 、 紫红 等二理 化 性 质(一 ) 物理性质性状升华性溶解性(二 ) 化学性质酸性颜色反应二 理化性质 (一 ) 物理性质2升华性游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。如大黄酚与大黄素甲醚升华温度在 124 左右，芦荟大黄素 185 左右，大黄素 206 左右，大黄酸 210 左右。一般升华温度随酸性的
10、增强而升高二理 化 性 质(一 ) 物理性质性状升华性溶解性(二 ) 化学性质酸性颜色反应二 理化性质 (一 ) 物理性质溶解性62 醌 苷 (热 )二理 化 性 质(一 ) 物理性质性状升华性溶解性(二 ) 化学性质酸性颜色反应二 理化性质 (二 ) 化学性质酸性酚羟基的存在 显酸性 可应用碱提酸沉法二 理化性质 (二 ) 化学性质酸性以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下： 2个以上 个 个 个 % % % 到分离目的梯度 化 性 质(一 ) 物理性质性状升华性溶解性(二 ) 化学性质酸性颜色反应二 理化性质 (二 ) 化学性质颜色反应醌类的颜色反应主要取决于醌类化合物氧化还原性质以及分
11、子中的酚羟基性质(1) 滴(苯或水 ) 25% 邻二硝基苯1紫色显示样品为醌类化合物二 理化性质 (二 ) 化学性质颜色反应O H+2 H C H O + 2 O 2 H C O O H+N 2O 2色+(1) 理二 理化性质 (二 ) 化学性质颜色反应(2) 无色亚甲蓝反应苯醌萘醌蒽醌醌或萘醌是否蒽醌二 理化性质 (二 ) 化学性质颜色反应(3) 碱性条件下的呈色反应羟基醌类 红色的反应称为 s (保恩特莱格 ) 反应，其机理如下：二 理化性质 (二 ) 化学性质颜色反应(3) 碱性条件下的呈色反应O - 羟 基 蒽 醌 - 羟 基 蒽 醌二 理化性质 (二 ) 化学性质颜色反应(3) 碱性条件下的呈色反应可用于检测天然药物中是否含有蒽醌类成分药材粉末10% 醚液5% 醚层则由黄色褪为无色显示存在羟基蒽醌二 理化性质 (二 ) 化学性质颜色反应(4) 与活性次甲基试剂的反应 (
