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1、第7章高分子材料的热学性能第7章高分子材料的热学性能材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院2 2本 章 内 容本 章 内 容热学性能：包括热学性能：包括热容，热膨胀和热传导热容，热膨胀和热传导等。 本章讨论热学性能的物理概念、物理本质、影响因素、测量方法及在高分子材料研究中的应用。等。 本章讨论热学性能的物理概念、物理本质、影响因素、测量方法及在高分子材料研究中的应用。热容、热膨胀、热传导热容、热膨胀、热传导高聚物的形变-温度曲线高聚物的形变-温度曲线高分子材料的耐热性高分子材料的耐热性高分子材料的热稳定性高分子材料的热稳定性热分析在高分子材料研究中的应用热分
2、析在高分子材料研究中的应用材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院3 37.1 热容热容一、热容的基本概念一、热容的基本概念1、热容1、热容在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容，单位为J/K热容表达式为：在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容，单位为J/K热容表达式为：TTTQC 质量不同热容不同，温度不同热容也不同质量不同热容不同，温度不同热容也不同比热容：单位质量材料的热容（J/(kg.K)比热容：单位质量材料的热容（J/(kg.K)摩尔热容：1mol材料的热容(J/(
3、mol.K)摩尔热容：1mol材料的热容(J/(mol.K)材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院4 4平均比热容：单位质量的材料从温度T平均比热容：单位质量的材料从温度T11到T到T22所吸收的热量的平均值所吸收的热量的平均值mTTC1Q12均T1 T2范围愈大，精度愈差范围愈大，精度愈差T2无限接近无限接近T1时时mTC1Q 真材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院5 5比定容热容(Cv)比定容热容(Cv)比定压热容(Cp)比定压热容(Cp)mTH mTQcppp11 mTE mTQcpvv11 C C p p 和和和和C
4、 C v vvpcc 式中：式中：Q为热量，为热量，E为内能，为内能，H为焓为焓/2TVccmVvp材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院6 6高分子材料的热容随温度的变化高分子材料的热容随温度的变化材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院7 7表表7-1 一些工程材料的比热容一些工程材料的比热容陶 瓷陶 瓷Cp,m金 属金 属Cp,m高聚物高聚物Cp,m氧化铝氧化铝775铝铝900聚乙烯聚乙烯2100氧化镁氧化镁940铁铁448聚丙烯聚丙烯1880熔融氧化硅熔融氧化硅740镍镍443聚苯乙烯聚苯乙烯1360钙钠玻璃钙钠玻璃84
5、0316不锈钢不锈钢502聚四氟乙烯聚四氟乙烯1050金属与陶瓷比热容相差不大，高分子材料比热容最高，但由于其熔点较低，故在高温环境中应用有限金属与陶瓷比热容相差不大，高分子材料比热容最高，但由于其熔点较低，故在高温环境中应用有限材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院8 87.2 热膨胀7.2 热膨胀一热膨胀的概念及热膨胀系数一热膨胀的概念及热膨胀系数热膨胀：热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象物体的体积或长度随温度升高而增大的现象dTdL LL1线膨胀系数：体膨胀系数：线膨胀系数：体膨胀系数：dTdV VV1材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料
6、科学与工程学院材料科学与工程学院9 9平均线性膨胀系数平均线性膨胀系数00010111 LTL LTTLL 平均体膨胀系数平均体膨胀系数TV VV01材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院1010对于各向同性材料，体积膨胀系数对于各向同性材料，体积膨胀系数V 和线膨胀系数和线膨胀系数L 之间具有如下关系：之间具有如下关系：L PVTV V31 实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院1111常见工程材料的热膨胀性能常见工程材料的热膨胀性能
7、金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最高的是钾、锌、铅、镁、铝等低熔点金属，最低的是钨、钼、铬等高熔点金属金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最高的是钾、锌、铅、镁、铝等低熔点金属，最低的是钨、钼、铬等高熔点金属陶瓷材料是热膨胀系数最低的，由于结构复杂热膨胀系数差别很大陶瓷材料是热膨胀系数最低的，由于结构复杂热膨胀系数差别很大高分子材料具有最高的热膨胀系数，结晶高聚物和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性高分子材料具有最高的热膨胀系数，结晶高聚物和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院1212表表7-2 典型高聚物的热膨
8、胀系数（典型高聚物的热膨胀系数（20 ）高聚物线膨胀系数高聚物线膨胀系数105/K-1高聚物线膨胀系数高聚物线膨胀系数105/K-1软钢软钢1.1尼龙尼龙669.0 黄铜黄铜1.9聚碳酸酯聚碳酸酯6.3 聚氯乙烯聚氯乙烯6.6聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯7.6 聚苯乙烯聚苯乙烯6.0 8.0缩醛共聚物缩醛共聚物8.0 聚丙烯聚丙烯11.0天然橡胶天然橡胶22.0低密度聚乙烯低密度聚乙烯20.0 22.0尼龙尼龙66+30%玻璃纤维玻璃纤维3.0 7.0 （与取向有关）（与取向有关）材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院1313热膨胀的物理本质热膨胀的物理本
9、质固体的热膨胀与原子的非简谐振动（非线性振动）有关。固体的热膨胀与原子的非简谐振动（非线性振动）有关。晶格振动相邻质点间作用力是非线性的晶格振动相邻质点间作用力是非线性的原子间作用势能曲线也是不对称的原子间作用势能曲线也是不对称的导致温度升高，振动中心平衡位置 向右移动，原子间距衡位置向右移 动，原子间距增大，产生膨胀导致温度升高，振动中心平衡位置 向右移动，原子间距衡位置向右移 动，原子间距增大，产生膨胀材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院1414热膨胀与其他性能的关系热膨胀与其他性能的关系1 热膨胀和热容的关系1 热膨胀和热容的关系热膨胀系数与热容密切相
10、关并有着相似的规律热膨胀系数与热容密切相关并有着相似的规律材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院15152 热膨胀和结合能、熔点的关系2 热膨胀和结合能、熔点的关系结合力越强的材料，热膨胀系数越小结合力越强的材料，热膨胀系数越小结合能大的熔点较高，通常熔点高、膨胀系数小结合能大的熔点较高，通常熔点高、膨胀系数小格留乃申晶体热膨胀极限方程：格留乃申晶体热膨胀极限方程：CVVVT mTm00/ )(VTm 为熔点温度时的体积；为熔点温度时的体积；V0 为为0K时的体积； 立方和六方金属，时的体积； 立方和六方金属，C为为0.060.076材料科学与工程学院材料科学
11、与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院1616影响材料热膨胀系数的因素影响材料热膨胀系数的因素1 化学成分化学成分 成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同2 键强度键强度 键强度高的材料，有低的热膨胀系数键强度高的材料，有低的热膨胀系数3 晶体结构晶体结构 结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院17177.3 热传导7.3 热传导当固体材料一端的温度比另
12、一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导热传导傅里叶定律：傅里叶定律：它只适用于稳定传热的条件，即Q/t是常数它只适用于稳定传热的条件，即Q/t是常数为导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(mSk)。dT/dx为x方向上的温度梯度一、材料的热传导一、材料的热传导tdxdTAQ材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院1818对于非稳态热传导，温度随时间变化，物体内单位面积上温度随时间的变化率为对于非稳态热传导，温度随时间变化，
13、物体内单位面积上温度随时间的变化率为22dxTd cdtdTp热扩散率或导温系数热扩散率或导温系数pc材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院1919二、热传导的微观机理二、热传导的微观机理气体导热气体导热质点间直接碰撞；金属导热质点间直接碰撞；金属导热自由电子间碰撞；固体导热自由电子间碰撞；固体导热晶格振动（格波，并且格波分为声频支和光频支两类晶格振动（格波，并且格波分为声频支和光频支两类材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院2020弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支振动频率高的光频支弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支
14、振动频率高的光频支声频支声频支相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。 光频支光频支相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，频率很高的振动。相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，频率很高的振动。热性能的物理本质：热性能的物理本质：晶格热振动晶格热振动材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院21211. 声子和声子热导1. 声子和声子热导晶格振动中的能量是量子化的，声频波的晶格振动中的能量是量子化的，声频波的“量子量子”称为称为“声子声子” ，能量
15、是，能量是h理想气体的导热公式：理想气体的导热公式：lvC 31固体热导率公式：固体热导率公式：dvvlvC)()(31材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院22222 光子热导光子热导固体具有能量辐射出电磁波（热辐射）光子的导热其辐射能量与温度的四次方成正比固体具有能量辐射出电磁波（热辐射）光子的导热其辐射能量与温度的四次方成正比cTTnE/443辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量cmVTn TEC33,16rrlTn32 316材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院2323三种工程材料的热导率三种工程材料的热导率金属材料的热导率最高，陶瓷材料次之，高分子材料的热导率最低金属材料的热导率最高，陶瓷材料次之，高分子材料的热导率最低金属存在声子导热和自由电子导热，电导率越高金属热导率也愈高金属存在声子导热和自由电子导热，电导率越高金属热导率也愈高陶瓷、玻璃材料以声子导热为主，热导率低于金属陶瓷、玻璃材料以声子导热为主，热导率低于金属材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院2424高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声子导热，热导率较低高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声子导热，热导率较低结晶度影响很大，
