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1、第四章 子核的自旋核象电子一样 ， 也有自旋现象 ， 从而有自旋角动量 。核的自旋角动量 ( )是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数 (I)来描述。H 0旋 进 轨 道自 旋 轴自 旋 的 质 子2)1( I 0、 1/2、 1I = 0， =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。 只有当 I 能发生共振吸收，产生共振信号。I 的取值可用下面关系判断：质量数 （ A） 原子序数 （ Z） 自旋量子数（ I）奇 数 奇数 或 偶数 半整数 n + 1/2。 n = 0,1,2,奇 数 整 数偶 数偶 数 0例如：1 ）（ 1 ）1 2 ）（ 6 ）1 4 ）（ 7 ）奇 - 奇
2、 偶 - 偶 偶 - 奇I 为 半 整 数 （ 1 / 2 ） I = 0 I 为 整 数有 共 振 吸 收 有 共 振 吸 旋核在外加磁场中的取向取向数 = 2 I + 1（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。即 ： H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。H 核 ： 自 旋 取 向 数 = 2 1 / 2 + 1 = 2H 01H H 一 致 相 共振的产生磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向它的某个特定能级状态（用磁量子数 取值为I 0 +I。即： 每一个取向都代表一个能级状态，有一个 如： 1 I 1/2 1/2 和 +1/2 = H 02E =
3、 h = h H m s =_1 / 2m s = 1 / 2+ 高 能 态低 能 态外 场 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )结论 ：(1)E 2) 1v）的电磁辐射，且提供的能量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。0场高 场吸收能量信 号定义 ：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为 化学位移。 因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。学位移的由来 屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的 。 而 是被价电子所包围 的 。 因此 ， 在 外加磁场作用下 ， 由于核外电子在 垂直于外加磁场的平面绕核旋转 ， 从而
4、 产生与外加磁场方向相反 的感生磁场 H。 这样 ， 质子的共振磁场强度只与 (磁旋比 )、 电磁波照射频率 那 么 ， 试样中符合共振条件的 1 就只产生一个单峰 ,这对测定化合物的结构是毫无意义 的 。 实验证明： 在 相同 的频率照射下 ， 化学环境不同的质子将在不同的 磁场强度处出现吸收峰 。)1(H 0000 式中： 为屏蔽常数核外电子对 生的这种作用，称为 屏蔽效应 (又称抗磁屏蔽效应 )。显然， 核外电子云密度越大， 屏蔽效应 越强， 要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移
5、 向 高 场屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移 向 低 场去因此， ：）（实 122 学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（ 标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点2 学位移用 表示，以前也用 表示， 与 的关系为： = 10 - 场为什么选用 甲基硅烷 )作为 标准物质 ?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区 ( 值规定为 0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收 (，与样品不反应、不缔合。6010 T M 位 移试 样 的 共 振 频
6、率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率感 生 磁 场 H 非 常 小 ， 只 有外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几 ，为 方 便 起 见 ， 故 1 0 影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 。 其中影响最大的是： 诱导效应和各向异性效应 。元素的 电负性 ，通过诱导效应，使 外电子云密度 ，屏蔽效应 ， 共振信号 低场。 例如：C CH b H 效 应 ： H b H 场 低 化学键的各向异性1. 双键碳上的质子烯烃双键碳上的 质子位于 键环流电子产生的 感生磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）， 去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的 质子 的 共
7、振信号移CH aH 场低 场屏 蔽 效 应 ： H a H 其 = 理， 羰基碳上的 烯烃双键碳上的 是 处于去屏蔽区， 存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的 振信号出现在更低的磁场区， 其 =10。碳三键是直线构型， 电子云围绕碳碳 键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的 于屏蔽区，屏蔽效应较强， 使三键上 振信号移向较高的磁场区， 其 = 2 3。3. 芳环体系苯氢较烯氢位于更低场（ 着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。共轭效应苯环上的氢被推电子基（如 代，由于p 共轭，使苯环的
8、电子云密度增大， 值高场位移；拉电子基（如 C=O、 代，由于 共轭，使苯环的电子云密度降低， 值低场位移。小结 ： 特征质子的化学位移值1 02345678910111213 C (1)120 决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比 = 质子个数之比。4 c m ( 2 H )8 c m ( 4 H )2 c m ( 1 H )1 4 c m ( 7 H )C H 3 C H 2 O Ha b 效 应 ： H a H b H cH aH bH 几种不同类型的 有几组吸收峰。一个化合物究竟有几
9、组吸收峰， 取决于分子中 共振吸收峰（信号）自旋偶合与自旋裂分在高分辨率核磁共振谱仪测定 I 或和 的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。相邻的磁不等性 旋 相互作用（即干扰）的结果。 这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由 自旋偶合引起的 谱线增多 的现象，叫做自旋裂分。自旋自旋偶合机理偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以 论自旋偶合与自旋裂分作用：CH aH bH bH a 析 它的邻近 上有两个 = 1/2，在磁场中可以有两种取向，即：+ 1/2（以 表示）和 1/2（以 表示）这样 ， 理 ， 也可画出 2 + 1 / 2 = 11 / 2 + ( - 1 / 2 )
10、= 0( - 1 / 2 ) + 1 / 2 = 0( - 1 / 2 ) + ( - 1 / 2 ) = - 1其 方 向 与 外 加 磁 场 方 向 一 致 ， 相 当 于H 0在 H a 周 围 增 加 了 两 个 小 磁 场 。 这 样 ， 发生 共 振 吸 收 所 提 供 的 外 加 磁 场 要 H 0 ，共 振 信 号 将 在 H 0 处 出 现 。相 当 于 增 加 两 个 方 向 相 反 的 小 磁 场 ， 它们 对 的 影 响 相 互 抵 消 ，H 现 。共 振 信 号 仍 在其 方 向 与 外 加 磁 场 H 0 相 反 ，相 当 于 增 加 相 反 的 小 磁 场 ，两
11、个 与 共 振 信 号将 在 出 现 。由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目 = n + 1 n：为相邻 （ n+1 规则 ）某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（ n+1 ）条峰。某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环境不同的氢发生偶合，且 J 值不等，则被裂分为（ n+1 ) (m+1）条峰。注意：实测峰的数目小于理论值。a b J a 合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。每组吸收峰内 各峰之间的距离， 称为 偶合常数， 以标 核的种类。值得注意的是：自旋偶合与相互作用的两个 相隔单键数 3时，可以发生自旋偶合， 相隔三个以上单键， J 值趋于 0，即不发生偶合。磁等性 如 用高频（或高场）重氢交换法重水 换，可判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目。交换反应速度的顺序： 作完谱图后滴加几滴重水，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取代，相应的谱峰消失。谱提供的信息一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息1. 由 吸收峰的组数， 可以判断有 几种不同类型的 . 由 峰的强度 （峰面积或积分曲线高度），可以判断 各类 的裂分数目， 可以判断 相邻 . 由 峰的化学位移 （ 值），可以判断 各类型 . 由 裂分峰的外形或偶合常数， 可以判断 哪种类型
