第二章 固体材料的结构

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1、1第二章 固体材料的结构第二章 固体材料的结构固体材料的各种性质主要取决于它的晶体结构。原子之间的 作用力固体材料的各种性质主要取决于它的晶体结构。原子之间的 作用力结合键与晶体结构密切相关。通过研究固体材料的 结构可以最直接、最有效地确定结合键的类型和特征。研究方法：结合键与晶体结构密切相关。通过研究固体材料的 结构可以最直接、最有效地确定结合键的类型和特征。研究方法：X光、电子、中子衍射光、电子、中子衍射最重要、应用最多固体材料主要包括：最重要、应用最多固体材料主要包括：金属、合金、非金属、离子晶体、陶瓷金属、合金、非金属、离子晶体、陶瓷利用扫描隧道显微镜已可以直接观察晶体表面的原子排列情

2、况利用扫描隧道显微镜已可以直接观察晶体表面的原子排列情况2 2- -1 1 结合键结合键结合键结合键结合键结合键原子结合成分子或固体的原子结合成分子或固体的方式方式和结合力的和结合力的大小大小。结合键决定了物质的物理、化学、力学性质。结合键决定了物质的物理、化学、力学性质。一切原子之间的结合力都起源于原子核与电子间的静电交 互作用（库仑力）。不同的结合键代表了实现一切原子之间的结合力都起源于原子核与电子间的静电交 互作用（库仑力）。不同的结合键代表了实现8电子层结构（稳定电子结构）的不同方式。电子层结构（稳定电子结构）的不同方式。一、离子键一、离子键典型的金属与典型的非金属元素就是通过离子键而

3、化合的。 从而形成典型的金属与典型的非金属元素就是通过离子键而化合的。 从而形成离子化合物离子化合物或或离子晶体离子晶体。典型的例子：。典型的例子：NaCl特点特点： 离子键的结合能最大，非方向键。离子晶体 配位数高，不能发生塑性 变形，属于脆性晶体。低 温不导电，高温（熔融） 离子导电。： 离子键的结合能最大，非方向键。离子晶体 配位数高，不能发生塑性 变形，属于脆性晶体。低 温不导电，高温（熔融） 离子导电。Li Cl结合能：结合能：8.63eV/mol， NaCl结合能：结合能：7.94eV/mol，熔点：熔点：801C KCl结合能：结合能：7.20eV/mol， RbCl结合能：结合

4、能：6.90eV/mol， MgO结合能：结合能：10.36eV/mol，熔点：熔点：2800C结合能的大小反映在熔 点的高低：结合能越大， 熔点越高。结合能的大小反映在熔 点的高低：结合能越大， 熔点越高。二、共价键二、共价键同族元素的原子形成分子或晶体就是共价键方式结合。同族元素的原子形成分子或晶体就是共价键方式结合。如：如：H2，O2，F2，金刚石，金刚石，SiC等等特点特点：结合能大，空间方向键。：结合能大，空间方向键。H:H O:O F:FJava动画动画金刚石的共价键示意图金刚石的共价键示意图SiC的共价键示意图的共价键示意图极性共价键极性共价键非极性共价键非极性共价键金刚石的结合

5、能：金刚石的结合能：7.37eV/mol，熔点：熔点：3350 C Si：4.68eV/mol，熔点：熔点：1410 C Ge： 3.87eV/mol，熔点：熔点：837 C Sn：3.14eV/mol，熔点：熔点：232 C2三、金属键三、金属键价电子（自由电子）形成电 子气，象万能胶一样将金属正 离子粘（吸引）在一起。价电子（自由电子）形成电 子气，象万能胶一样将金属正 离子粘（吸引）在一起。特点特点：无方向性，无饱和 性， 结合力很强。：无方向性，无饱和 性， 结合力很强。 金属晶体发生塑性变形时，不金属晶体发生塑性变形时，不会破坏金属键。会破坏金属键。因此，金属具有 良好的延展性（塑性

6、）。这是金 属被广泛使用的重要原因。自由电子使金属具有良好的导电性、导热性。因此，金属具有 良好的延展性（塑性）。这是金 属被广泛使用的重要原因。自由电子使金属具有良好的导电性、导热性。Hg: 结合能结合能: 0.69eV/mol，熔点：熔点： - 39 C Al: 结合能结合能: 3.34eV/mol，熔点：熔点： 660 C Fe: 结合能结合能: 4.20eV/mol，熔点：熔点：1538 C W: 结合能结合能: 8.80eV/mol，熔点：熔点：3410 C金属键的结合能与金属的熔点：金属键的结合能越大，金属的熔点越高。金属键的结合能与金属的熔点：金属键的结合能越大，金属的熔点越高。

7、四、分子键四、分子键又称为范德瓦尔斯（又称为范德瓦尔斯（Van de Waals）键）键特点特点：分子键最弱。极性分子之间存在库仑力，有些非极性分 子靠近时会诱导极性，使分子之间有结合力。：分子键最弱。极性分子之间存在库仑力，有些非极性分 子靠近时会诱导极性，使分子之间有结合力。如：如：N2, O2, CO, Cl2, Br2, I2等等正因为分子键的存在，才会出现常温为气体，低温为液体或 固体的现象。正因为分子键的存在，才会出现常温为气体，低温为液体或 固体的现象。Ar：结合能：结合能：0.078eV/mol， 熔点：熔点：-189 C，沸点：，沸点：-186 C Cl2: 结合能：结合能：

8、0.321eV/mol， 熔点：熔点：-101 C，沸点：，沸点：-34 C五、氢键五、氢键含有氢的分子都是通过极性共价键结合，极性分 子之间结合成晶体时，通 过氢键结合。例如：含有氢的分子都是通过极性共价键结合，极性分 子之间结合成晶体时，通 过氢键结合。例如：H2O，HF，NH3等等清华教材，P.63 表2-3 各种结合键的比较NH3：结合能：结合能：0.36 eV/mol，熔点：熔点：-78 C H2O: 结合能：结合能：0.52 eV/mol，熔点：熔点：-0 C需要指出的是，实际晶体不一定只有一种键，至少分子键就普遍存在，但在有某种主键的情况下，其他键可以忽略。需要指出的是，实际晶体

9、不一定只有一种键，至少分子键就普遍存在，但在有某种主键的情况下，其他键可以忽略。2 2- -2 2 金属原子间的结合能金属原子间的结合能金属原子间的结合能金属原子间的结合能一、原子作用模型一、原子作用模型固态金属相邻二个原子之 间存在两种相互作用：固态金属相邻二个原子之 间存在两种相互作用：a) 相互吸引相互吸引自由电子吸 引金属正离子，自由电子吸 引金属正离子，长程力长程力；b) 相互排斥相互排斥金属正离子 之间的相互排斥，金属正离子 之间的相互排斥，短程力短程力。平衡时这二个力相互抵 消，原子受力为。平衡时这二个力相互抵 消，原子受力为0，原子处于能量最低状态。此时原子 间的距离为，原子处

10、于能量最低状态。此时原子 间的距离为r0。三原子作用模型三原子作用模型三原子作用模型考虑了三原子作用模型考虑了 B原子同时受到两侧原子同时受到两侧A、C原子的共同作用。此时，原子的共同作用。此时， B原子处于一个对称的势能谷中，能量更低了。能谷的深浅反映出了原子结合的强弱。能谷越 深，则结合能越大，金属 键越强。原子处于一个对称的势能谷中，能量更低了。能谷的深浅反映出了原子结合的强弱。能谷越 深，则结合能越大，金属 键越强。固态金属中的周期势场固态金属中的周期势场3实际金属晶体中的原子不只受一个或二个原子的作用，而是 在周围的空间有许多相邻的原子，因此实际金属晶体中的原子不只受一个或二个原子的

11、作用，而是 在周围的空间有许多相邻的原子，因此每一个原子都处于周围 原子共同形成的能谷中每一个原子都处于周围 原子共同形成的能谷中。二、激活能二、激活能 由于势垒的阻碍作用，相邻的原子不会合并一处，也很难迁移。但是，在足够高的温度下，固态金属中的原子可以改 变位置（发生迁移）。条件是，原子必须获得足够高的能量由于势垒的阻碍作用，相邻的原子不会合并一处，也很难迁移。但是，在足够高的温度下，固态金属中的原子可以改 变位置（发生迁移）。条件是，原子必须获得足够高的能量 Q（激活能激活能）,才能够越过势垒，跳入相邻的能谷中。才能够越过势垒，跳入相邻的能谷中。原子结合越牢固，势垒则越高，激活能越大，原子

12、越不容 易跃迁换位。原子结合越牢固，势垒则越高，激活能越大，原子越不容 易跃迁换位。2 2- -3 3 合金相结构合金相结构合金相结构合金相结构基本概念基本概念 合金合金由两种或两种以上的金属或金属非金属元素通过化 学键结合而组成的具有金属特性的材料。由两种或两种以上的金属或金属非金属元素通过化 学键结合而组成的具有金属特性的材料。 组元、元组元、元组成合金的元素。组成合金的元素。 相相具有相同的成分或连续变化、结构和性能的区域。具有相同的成分或连续变化、结构和性能的区域。 组织组织合金发生转变（反应）的结果，可以包含若干个不 同的相，一般只有一到二个相。合金发生转变（反应）的结果，可以包含若

13、干个不 同的相，一般只有一到二个相。 合金成分表示法：合金成分表示法： (1) 重量（质量）百分数重量（质量）百分数A-B二元合金为例二元合金为例%100+=BAB wBmmmCmB元素元素B的重量的重量(质量质量) mA元素元素A的重量的重量(质量质量)(2)原子原子(mol)百分数百分数%100+=BAB aBnnnCnB元素元素B的原子数的原子数 nA元素元素A的原子数的原子数 m合金中某元素的质量合金中某元素的质量(g) M某元素的原子某元素的原子(mol质量质量)量量(g) NA阿伏加得罗常数阿伏加得罗常数6.021023ANMmn=(3)互换关系互换关系 =nijjwjiwi ai

14、MCMCC =njajjaii wiCMCMC1Caii元素的原子分数元素的原子分数 Cwii元素的质量分数元素的质量分数 Mii元素的元素的mol质量质量(g)固溶体固溶体合金中的相分为：合金中的相分为：固溶体，化合物固溶体，化合物两大类。金属晶体两大类。金属晶体(溶剂溶剂)中溶入了其它元素中溶入了其它元素(溶质溶质)后，就称为固溶体。后，就称为固溶体。一、固溶体的分类：一、固溶体的分类： 按溶解度分为：按溶解度分为：有限固溶体有限固溶体，无限固溶体无限固溶体 按溶质原子在溶剂中的位置分为：按溶质原子在溶剂中的位置分为：置换固溶体置换固溶体，间隙固溶体间隙固溶体 按溶质原子在溶剂中的分布规律

15、分为：按溶质原子在溶剂中的分布规律分为：有序固溶体有序固溶体，无序固溶体无序固溶体二、影响置换固溶体溶解度的因素二、影响置换固溶体溶解度的因素1.晶体结构因素晶体结构因素类型相同，溶解度大类型相同，溶解度大。当原子半径相近时，甚至可以无限互溶。如。当原子半径相近时，甚至可以无限互溶。如Cu-Ni合金。合金。2.原子尺寸因素原子尺寸因素溶剂、溶质原子尺寸差别越小，溶解度越大。溶剂、溶质原子尺寸差别越小，溶解度越大。3.电负性因素电负性因素溶剂、溶质原子的电负性相差越大，化学亲和力越大，溶解度越小。因为容易形成化合物。溶剂、溶质原子的电负性相差越大，化学亲和力越大，溶解度越小。因为容易形成化合物。

16、4.电子浓度因素电子浓度因素电子浓度电子浓度合金中价电子数与原子数之比。合金中价电子数与原子数之比。100100aBaBBCCA ae+=)(A, B分别为溶剂、溶质原子的原子价分别为溶剂、溶质原子的原子价 CaB溶质的原子百分数溶质的原子价越高，溶解度溶质的原子百分数溶质的原子价越高，溶解度CaB越 低。固溶体的电子浓度有极限值，对于越 低。固溶体的电子浓度有极限值，对于FCC的溶剂约为的溶剂约为1.4。4三、影响间隙固溶体溶解度的因素三、影响间隙固溶体溶解度的因素1、溶质原子尺寸因素、溶质原子尺寸因素由于间隙固溶体的溶质原子存在于溶剂晶体的间隙中， 所以只有几种小原子由于间隙固溶体的溶质原子存在于溶剂晶体的间隙中， 所以只