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1、2.3 离子晶体的结构离子晶体的结构一一、离子晶体的主要特点离子晶体的主要特点二二、离子半径离子半径三三、离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则四四、典型离子晶体的结构典型离子晶体的结构一一、离子晶体的主要特点离子晶体的主要特点宏观性质特点宏观性质特点：由于离子键的结合力很大由于离子键的结合力很大，所以离子晶体的所以离子晶体的硬度很高硬度很高、强度大强度大、熔点熔点和沸点较高和沸点较高、热膨胀系数较小热膨胀系数较小，但但脆性很大脆性很大；由于离子键中很难产生可以自由运动的电子由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体都是良好所以离子晶体都是良好的的绝缘绝缘体体，而且往往是无色而且往往是
2、无色透明透明的的；离子键没有方向性和饱和性离子键没有方向性和饱和性，决定了离子晶体的决定了离子晶体的微观结构特点微观结构特点：负离子趋向于紧密堆积负离子趋向于紧密堆积，正离子有规律地分布于负离子堆正离子有规律地分布于负离子堆积体的空隙之中积体的空隙之中。（。（正负离子构成配位多面体正负离子构成配位多面体，正离子趋向正离子趋向于被尽可能多的负离子所包围于被尽可能多的负离子所包围，而且正负离子尽可能接近而且正负离子尽可能接近）宏观性质很大程度上取决于离子的性质及其排列方式宏观性质很大程度上取决于离子的性质及其排列方式二二、离子半径离子半径一般所了解的一般所了解的离子半径离子半径的意义的意义是指离子
3、在晶体中的接触是指离子在晶体中的接触半径半径，即以晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负即以晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和离子半径之和，可根据可根据x-射线衍射测出射线衍射测出。确定正确定正、负离子负离子半径分别为多少才是难题半径分别为多少才是难题。1926年年，Goldschmidt确定了氟离子和氧离子的半径分别确定了氟离子和氧离子的半径分别是是0.133 nm和和0.132 nm，然后以此为基准然后以此为基准，根据氟化物根据氟化物、氧氧化物化物、氯化物等离子晶体的晶胞参数氯化物等离子晶体的晶胞参数，一一推算出其他各离子一一推算出其他各离子的半径的半径。与原子半径
4、类似与原子半径类似，离子半径也不是一成不变的离子半径也不是一成不变的，离子半径离子半径随配位数随配位数、离子的价数等等而改变离子的价数等等而改变。一般手册提供的离子半径一般手册提供的离子半径，皆是皆是NaCl型结构型结构配位数配位数为为6的数据的数据。三三、离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则鲍林在大量实验的基础上，应用离子键理论，并主要根据离子半径，即从几何角度总结出了离子晶体的结构规则鲍林规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则鲍林规则共包括五条规则。Pauling第一规则第一规则内容内容：在正离子周围在正离子周围，形成一个负离子配位多面体形成一个负离子配位多面体， 正负离子间的距离取决于它们
5、的半径之和正负离子间的距离取决于它们的半径之和， 而而配位数配位数CNCN取决于它们的半径之比取决于它们的半径之比。 说明说明： (1) (1) 晶体结构是以晶体结构是以负离子作近似紧密堆积负离子作近似紧密堆积，正离子正离子 填入负离子堆积所形成的空隙中填入负离子堆积所形成的空隙中。正离子趋向正离子趋向 于与尽可能多的负离子为邻于与尽可能多的负离子为邻( (配位数尽可能大配位数尽可能大) )。 (2) (2) 在结构中在结构中正负离子之间必须接触正负离子之间必须接触，而负离子之间而负离子之间 可以不接触可以不接触，使得结构中吸引力大于斥力使得结构中吸引力大于斥力，处于处于 稳定状态稳定状态。
6、(3) (3) 配位数一定时配位数一定时，R R+ +/R/R- -有一下限值有一下限值（临界离子半径临界离子半径 比值比值）第第(2)(2)条的推论条的推论负离子配位多面体规则负离子配位多面体规则 是离子晶体的结构基础稳定稳定不稳定不稳定会出现什么会出现什么？正离子不太大时正离子不太大时，稳定稳定！但当正离子半径过大时会但当正离子半径过大时会 出现什么出现什么？据此据此，可计算不同配位数时的临界半径比下限可计算不同配位数时的临界半径比下限以以NaCl为例为例，计算配位数计算配位数CN=6时的时的临界半径比下限临界半径比下限ABC2r-2 (r-+r+)在直角三角形在直角三角形ABC中中22)
7、(2)2(2rrr414. 012 rr离子半径比(R+/R-)、阳离子配位数及负离子配位多面体形状所谓负离子配位多面体是指所谓负离子配位多面体是指：在离子晶体结构中在离子晶体结构中，与某一正与某一正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。配位数配位数（即配位多面体的形状即配位多面体的形状）主要取决于离子半径主要取决于离子半径，但是但是所有离子键都有部分共价成分所有离子键都有部分共价成分，因此因此离子键百分比也对配位数有离子键百分比也对配位数有影响影响。Pauling第二规则第二规则内容内容：在一个稳定的晶体结构中在一个稳定的晶
8、体结构中，每一个负离子的每一个负离子的 电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。说明说明：在晶体结构中在晶体结构中负离子上电价的代数和为负离子上电价的代数和为0 0。 正离子静电键强度正离子静电键强度EBSEBS，等于正离子电荷等于正离子电荷Z Z+ +除以正除以正 离子的配位数离子的配位数CNCN，EBS=ZEBS=Z+ +/CN/CN。即即正离子的电荷平均作正离子的电荷平均作 用于配位多面体顶角上的负离子用于配位多面体顶角上的负离子。 以以NaClNaCl为例说明为例说明。电价规则电价规则Pauling第三规则第三规则内容内容：在配位型的晶体结构中在配
9、位型的晶体结构中，配位多面体共用棱配位多面体共用棱， 特别共用面的存在会降低这个结构的稳定性特别共用面的存在会降低这个结构的稳定性， 对于高电价低配位的正离子对于高电价低配位的正离子，这种效应特别大这种效应特别大。说明说明: : (1) (1) 一般来说一般来说共顶连接最稳定共顶连接最稳定，共棱共棱、共面连接不共面连接不 大稳定大稳定负离子多面体共用顶负离子多面体共用顶、棱和面的规则棱和面的规则两个配位多面体连接时两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加随着共用顶点数目的增加，中心中心 阳离子之间距离缩短阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大库仑斥力增大，结构稳定性降低结构稳定性降低。10.71
10、0.5810.580.33实例实例：SiO4（高电价低配位高电价低配位）只能共顶连接只能共顶连接；而而AlO6 却可以共棱连接却可以共棱连接，在有些结构在有些结构，如刚玉中如刚玉中，AlO6甚至还甚至还可以共面连接可以共面连接。Pauling第四规则第四规则内容内容：在含有二种以上阳离子的离子晶体中在含有二种以上阳离子的离子晶体中，电价较高电价较高 而配位数较低的阳离子所形成的配位多面体之而配位数较低的阳离子所形成的配位多面体之 间间，有尽量互不结合的趋势有尽量互不结合的趋势。不同种类正离子的配位多面体间连接规则不同种类正离子的配位多面体间连接规则说明说明：以镁橄榄石以镁橄榄石MgMg2 2S
11、iOSiO4 4为例为例，氧作六方紧密积氧作六方紧密积， MgMg2+2+和和SiSi4+4+分别填入四面体和八面体空隙中分别填入四面体和八面体空隙中， 形成形成MgOMgO6 6 八面体和八面体和SiOSiO4 4 四面体四面体。 SiOSiO4 4 四面体高电价低配位四面体高电价低配位，库仑斥力大库仑斥力大（第三规则第三规则） 所以所以SiOSiO4 4 之间不连接之间不连接，而而SiOSiO4 4 与与MgOMgO6 6 共棱共棱 连接成岛状结构连接成岛状结构。Pauling第五规则第五规则说明说明： (1) (1) 在晶体结构中正离子与负离子之间连接方式在晶体结构中正离子与负离子之间连
12、接方式 越少越好越少越好（配位多面体的种类越少越好配位多面体的种类越少越好）；）； (2) (2) 每种连接方式要满足静电价规则每种连接方式要满足静电价规则。 例例：在硅酸盐晶体中在硅酸盐晶体中，不会同时出现不会同时出现SiO4四面体四面体 和和Si2O7双四面体结构基元双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍尽管它们之间符合鲍 林其它规则林其它规则。 （晶体结构周期性和对称性的要求晶体结构周期性和对称性的要求）内容内容：在同一晶体中在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的同种正离子与同种负离子的 结合方式应最大限度地趋于一致结合方式应最大限度地趋于一致。节约规则节约规则四四、典型离子晶体的结构典型
13、离子晶体的结构多数盐类多数盐类、碱类碱类（金属氢氧化物金属氢氧化物）及金属氧化物都形成离子晶体及金属氧化物都形成离子晶体。离子晶体的结构是多种多样的离子晶体的结构是多种多样的。离子晶体按其化学组成分为离子晶体按其化学组成分为： 二元二元化合物和多元化合物化合物和多元化合物。二元化合物二元化合物 AB型型：NaCl型型、CsCl型型、立方立方ZnS型型、六方六方ZnS型型 AB2型型：CaF2型和金红石型型和金红石型（TiO2) A2B3型型：多元化合物有多元化合物有 ABO3型型 AB2O4型型结构结构：面心立方面心立方，r+/r-0.52,正正、负离子的配位数均为负离子的配位数均为6 。结构
14、特点结构特点：负离子构成配位八面体负离子构成配位八面体，正离子占据全部八面正离子占据全部八面 体间隙体间隙，配位八面体共棱连接配位八面体共棱连接。 典型材料典型材料：MgO，CaO, FeO，NiO（1）NaCl晶体结构晶体结构结构结构：简单立方简单立方， r+/r-0.933，正正、负离子的配位数均为负离子的配位数均为8 结构特点结构特点：负离子构成配位立方体负离子构成配位立方体，正离子占据立方体间隙正离子占据立方体间隙， 配位立方体共面连接配位立方体共面连接（阳离子低价高配位阳离子低价高配位，共面连接共面连接）。）。典型材料典型材料：CsBr，CsI17(3) 立方ZnS型结构(闪锌矿型-
15、ZnS) ：(a)晶胞结构晶胞结构(b)(001)面上的投影图面上的投影图(c)负离子多面体图负离子多面体图Zn2+和和S-2的位置及配位数的位置及配位数=?理论上理论上，R(Zn2+)/R(S2-)=0.414 配位数配位数=6配位多面体及其连接方式配位多面体及其连接方式？实际上却是实际上却是4ZnS中的共价成分增加中的共价成分增加， 离子键百分比下降离子键百分比下降，导致导致 配位数降至配位数降至4四面体共顶连接四面体共顶连接，1个个S2-被被4个个(ZnS4)四面体共用四面体共用结构结构：面心立方面心立方典型材料典型材料：GaAs，AlP（4）六方六方ZnS型型结构结构： 六方晶系六方晶系，简单六方点阵简单六方点阵结构特点结构特点：由由负离子负离子（S2-）和正和正离子离子（Zn2+）各自形成的密排六方各自形成的密排六方点阵穿插而成点阵穿插而成，其中其中一个点阵相对于一个点阵相对于另一个点阵沿另一个点阵沿C轴位移了三分之一的轴位移了三分之一的点阵矢量点阵矢量。正负离子配位数均为正负离子配位数均为4.典型材料典型材料：ZnO，SiC晶胞内离子数晶胞内离子数:S2-坐标坐标:Zn2坐标坐标:Zn2和和S2-的配位数的配位数:Zn2的负离
