硫脲类防老剂综述

《硫脲类防老剂综述》由会员分享，可在线阅读，更多相关《硫脲类防老剂综述（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、硫脲类防老剂总数综述运用 共 9 页 第- 1 -页 硫脲类防老剂综述运用硫脲类防老剂综述运用硫脲类防老剂综述运用硫脲类防老剂综述运用 一一一一、 防老剂防老剂防老剂防老剂总述总述总述总述 橡胶制品在使用过程中出现表面龟裂、泛白和物理机械性能下降等现象，统称为“老化” 。橡胶老化不是一个简单的过程，而是橡胶及其制品在使用和贮存过程中使用性能（综合性能）衰退（下降）过程的总称。导致橡胶老化的因素主要有热氧老化、机械应力参与的氧化作用（屈挠老化） ，机械应力的氧化作用（细微龟裂效应） 、重金属参与下的氧化作用（橡胶毒物的加速老化） 、热水蒸汽和水解作用（水解老化） 、单纯热作用（热分解、后硫化、环

2、化、硫化还原）以及霉菌的腐蚀等。 为了制造经久耐用的橡胶制品，就要在橡胶胶料中加入（配入）一些能够抑制上述各种老化现象发生的物质， 以便延长橡胶制品的寿命和贮存周期，这类具有能够延缓橡胶制品老化的物质，就统称为防老剂。 胶制防老剂按其防护用途径（机理）分为化学防老剂和物理防老剂两大类。目前，橡胶行业用量最大，用途最广泛，防护效果最佳的是化学防老剂。 化学防老剂按其结构分为：胺类防老剂、酚类防老剂和其它类防老剂。 胺类防老剂的防护效果（作用）强大，价格相对便宜，消费量最大，已成为橡胶防老剂的主导类型，在美国、西欧和日本等工业发达的国家或地区中胺类防老剂占到了总防老剂的 75%以上，而我国高大 8

3、5%。但该类防老剂的分子结构中含有胺基（NH2、NH、N） ，有的品种能直接生成致癌物质亚硝胺，有的品种能够引起致癌物质的产生，有的品种还会引起橡胶制品严重变色，有的品种还容易在橡胶表面形成喷霜现象，同时都具硫脲类防老剂总数综述运用 共 9 页 第- 2 -页 有污染性，对人体（皮肤）有不同程度的刺激性作用。所以该类产品只能在深色或黑色的橡胶制品中使用。 酚类防老剂不变色、不污染、不喷霜，但在橡胶防护中防护效果一般，价格昂贵，消费量很少，在西欧地区中，酚类防老剂只占到防老剂的 8.1%， -OH 而我国仅占到 6.0%。酚类防老剂的分子结构中含有酚基（ ） ，不会产生有害于人体的物质，属于无毒

4、助剂，可用于食品加工行业和与（动物）接触的橡胶制品中，但该类防老剂有异味，贮存安全差，在光照条件下易变质。 在此情况下，研究、开发、生产其它类防老剂已成为先进工业化国家的重要工作。 其它类防老剂中主要有：苯并咪唑防老剂、金属镍盐防老剂、亚磷酸脂类防老剂、三嗪类防老剂和硫脲类防老剂。 苯并咪唑防老剂具有良好的不变色性，抗热氧化性能良好，最宜与其它防老剂并用。但有苦味，略有污染性，用量大时易产生喷霜，同时对硫化作用（除氯丁胶）有延缓作用，属于非环保产品，在橡胶行业中用量甚少。 金属镍盐防老剂具有良好的抗臭氧和抗热氧化性能，价格昂贵（由于镍在地球上含量较少， 但用途广泛） ， 同时还有一定的毒性，

5、色泽较深， 易喷霜，不适宜用于浅色橡胶制品，在橡胶行业中用量很少。 亚磷酸脂类防老剂具有良好的稳定作用和抗热氧化效果，还有一定的增塑性能，但却有一定的毒性、气味和类雌激素性，同时也容易喷霜，在橡胶行业的用量受到很大限制。 三嗪类防老剂具有一定的抗热氧化性能，但作用一般很少在橡胶行业中使用。 硫脲类防老剂总数综述运用 共 9 页 第- 3 -页 硫脲类防老剂具有在动态和静态条件下良好的抗臭氧老化作用，较好的抗热氧化性能，无毒、无味、不污染、不喷霜，可用于白色或黑色制品，属于环境无害化的绿色品种，在橡胶行业有巨大的市场潜力。 二二二二、 硫脲类防老剂硫脲类防老剂硫脲类防老剂硫脲类防老剂的国内外状况

6、的国内外状况的国内外状况的国内外状况 硫脲类有机硫脲衍生物在橡胶工业中最早作为含氧橡胶的硫化促进剂，随着对硫脲衍生物和成品种的增加和在橡胶中应用研究的加深，发现一些品种的硫脲衍生物对除含氯橡胶具有促进剂作用外，还对其它橡胶具有良好的抗臭氧老化性能。特别是二十世纪八十年代后，世界上发达的工业化国家美国、日本、英国、德国等在硫脲类防老剂的研究和生产方面取得了长足的发展。 进入二十世纪以后，由于人们环境意识的加强，在工业界形成一般强劲持久的绿色浪潮，特别是发达的工业化国家，为了持久化发展，实施可环境经济，相继制定或修改法规，对化学物质的危害性、释放性进行检测，对化学物质的健康、环境进行评价。在此情况

7、下，对无毒、无味、不污染且防护效果好，属于绿色环保型的硫脲类防老剂的开发、生产、运用就尤为重要。 2002 年，我国的橡胶消耗量超过美国，成为全球最大的橡胶消费国，而每年平均以 7.8%的速度曾长，而美国和日本仅以-2.0%和 0.9%增长。见表 1. 表 1. 近年来世界主要消耗胶园橡胶耗量（万吨） 国家名称 2000 年 2002 年 2003 年 2004 年 2005 年 2006 年 平均增长率% 中国 254 279 306 310 340 400 7.8 美国 338 281 301 297 305 300 -2.0 日本 189 181 183 190 196 200 0.9

8、可见，我国橡胶消耗的强劲增长，也不断带动防老化剂的强劲增长，橡硫脲类防老剂总数综述运用 共 9 页 第- 4 -页 胶行业用防老剂平均增长率达到 15.5%。见表 2. 表 2.近年来我国防老剂的产量（万吨） 品种品种品种品种 2000 年年年年 2001 年年年年 2002 年年年年 2003 年年年年 2004 年年年年 2005 年年年年 平均增长率平均增长率平均增长率平均增长率% 4020 0.20 0.62 0.92 0.95 1.88 2.37 51.0 4010NA 0.86 1.30 1.08 1.25 1.52 1.29 7.0 RD 1.10 1.92 1.36 1.90

9、2.18 3.47 21.1 BLE 0.15 0.22 0.23 0.26 0.27 0.23 7.4 甲甲甲甲（A） 0.31 0.19 0.18 0.18 0.17 0.13 -13.5 丁丁丁丁（D） 0.23 0.05 0.08 0.08 0.11 0.12 -10.3 小计小计小计小计 2.85 3.30 3.85 4.62 6.13 7.61 17.8 酚类及其它酚类及其它酚类及其它酚类及其它 0.63 0.50 0.25 1.63 0.82 0.65 5.2 合计合计合计合计 3.84 3.80 4.10 6.25 6.95 8.26 15.5 为了橡胶助剂行业的良性发展， “

10、十一五”期间（20062010）橡胶助剂行业制度的发展方针是“坚持科学进步，以环保、安全、节能为中心扎扎实实的推进行业发展，打造企业品牌，打造世界名牌。 ”在这一方针的指导下，国内的橡胶助剂企业开始调整产品种类， 以适应环境无害化这一世界性需求。特别是 2006 年欧盟在以往一系列法规的基础上又通过了 REACH 指令， 对进口 1 吨的化学物质进行注册，对其危害性和释放物进行检测和健康、环境的评价，造成我国的橡胶助剂（含防老剂）出口大量减少。再加上 2006 年 8000万美元的电动工具被德国海关扣留（原因是橡胶配件上的多环芳烃超标）和2007 年的大量中国制造电动玩具被美国强制招会等的恶劣

11、影响，从中反映出我国防老剂行业的淘汰品种在大幅度减产，但仍不能满足发达国家对环境的要求。 从表 2.看出防老剂的生产仍以胺类防老剂为主， 非胺类防老剂的开发、生产仍显不足，明显落后于西欧防老剂中非胺类防老剂的分量。见表 3. 硫脲类防老剂总数综述运用 共 9 页 第- 5 -页 表 3.近年西欧防老剂的消费量 品种品种品种品种 1993 年年年年 1996 年年年年 1999 年年年年 2004 年年年年 平均增长率平均增长率平均增长率平均增长率 （% ） 对本二胺类对本二胺类对本二胺类对本二胺类 26.2 28.9 33.6 36.1 1.20 二氢化喹碄类二氢化喹碄类二氢化喹碄类二氢化喹碄

12、类 10.1 11.1 12.9 13.9 1.25 小计小计小计小计 36.3 40.0 46.5 50.0 1.22 酚类酚类酚类酚类 3.5 3.9 4.5 4.9 1.43 亚磷酸脂类亚磷酸脂类亚磷酸脂类亚磷酸脂类 3.0 3.3 3.8 4.1 1.27 其它其它其它其它 0.6 0.6 0.7 0.8 22.5 合计合计合计合计 43.4 47.8 55.5 59.8 1.25 平均增长率为 1999 年2004 年 硫脲类防老剂的分子结构通式为：R1R2N C NR3R4，其中 R1、R2、R3、R4、 S 可为烷基、芳基、糠基、氧基和氢原子等。此外的生产品种有二正丁基硫脲（DB

13、TU） 、二正辛基硫脲、乙撑硫脲（ZZ） 、三丁基硫脲（TBTU） 、二烷基硫脲（L） 、二糠基硫脲（DFTU） 、1-（对二氧基苯基）-3-苯基硫脲、BOUR、SOUR、NS-10-N、NS-11 等。生产企业有：日本川口公司、日本大内新兴公司、美国 Pennwalt 公司、美国 Rubaid 公司、Summit 公司、Vanderbilt 公司、Polymerics 公司、 Harwick 公司、 英国 Robinson 公司、 德国 BASF 公司、 Lanxess公司、瑞士 Hoffmann-Laroche 公司等。 据不完全统计， 目前西欧年生产硫脲类防老剂约 750 吨， 并以每年

14、 22.5%的速度增长，而我国年生产量约 150 吨，年增长率仅为 5.2%。 三、 硫脲类防老剂的市场前景 卫生安全性是人类文明进步的重要内容，硫脲类防老剂无味、浅色或白色、不污染、不喷霜、无毒，属于环保型绿色助剂，并且是符合环保要求的产品，市场潜力很大。具有优良的抗臭氧老化性能和抗热氧化性能，可以用硫脲类防老剂总数综述运用 共 9 页 第- 6 -页 于以下几类橡胶制品： （1） 胶鞋 （2） 食品加工用胶带、胶板、胶件 （3） 纺织、印染、印刷等行业用胶辊 （4） 彩色橡胶制品 （5） 医疗卫生用橡胶制品 （6） 软木橡胶制品 （7） 所有其它橡胶制品 针对目前浅色橡胶制品存在的诸多用途

15、问题，如变色（发黄） 、喷霜、泛彩、龟裂等，采用硫脲类防老剂都可以解决或改善。现硫脲类防老剂具有广阔的应用领域，大量的市场需求。据估计，我国每年有 600700 吨的市场需求，产值近 3000 万元。 四、 硫脲类防老剂的防护效果 硫脲类防老化的化学结构为：R1R2N C NR3R4。主要由二基苯硫脲、苯乙烯、 S 2甲苯乙烯等单体乳液聚合而成。 对硫脲类防老剂 Antiozaid L122 与其它类别的防老剂在丁腈橡胶、丁苯/天然橡胶中进行试验。 1、 在丁腈橡胶中试验 1.1 试验配方 配方组成：丁腈橡胶 100、活性剂 6、硫磺 2、促进剂 1.5、喷雾炭黑 115、增塑剂 25、微晶蜡

16、 2、防老剂 2，合计 253.5。 硫脲类防老剂总数综述运用 共 9 页 第- 7 -页 1.2 试验结果 试验结果见表 4.硫化条件为 15125min 表 4.防老剂 L122 与其它防老剂对比试验 测试项目 L122 4010NA RD WH-02 DNP MB 2246 拉伸强度/ MPa 10.8 10.6 10.3 10.3 10.4 10.9 10.6 扯断伸长率/% 280 320 320 280 252 328 272 扯断永久变形/% 8 7 7 8 8 8 6 硬度邵 A/度 72 71 68 70 70 72 70 10024h 热空气老化后拉伸强度变化率/% +12

17、 +12 +16.5 +16.5 +13.5 +10 +17 扯断深长变化率/% -30 -34 -34 -34 -11 -35 -35 硬度变化值 5 6 8 8 7 3 9 脆性温度/ -55 正常 -55 正常 -55 正常 -55 正常 -55 正常 -55 正常 -55 正常 在 3#煤油中浸泡 7024h后体积变化% 7 7 8 8 9 9 9 重量变化/ % 3 3 2 3 4 5 6 耐臭氧老化， 50pphm48h 401 20% 定伸 无龟裂 无龟裂 无龟裂 无龟裂 无龟裂 无龟裂 无龟裂 在室外暴晒变成形， 初裂时间/d(2005.9.20-2005.10.15 22 2

18、2 15 16 14 15 12 该防老剂试片在室外暴晒一天后出现喷霜 2、 在丁苯/天然并用橡胶中试验 2.1 试验配方 配方组成：丁苯橡胶 80、天然橡胶 20、胎面再生胶 300、活性剂 1.6、硫磺 6、促进剂 6.4、石蜡 2、补强填充剂 350、软化剂 70、防老剂 0.5、合计 850.9。 硫脲类防老剂总数综述运用 共 9 页 第- 8 -页 2.2 试验结果 试验结果见表 5.硫化条件为 15125min 表 5. 防老剂 L122 与其它防老剂对比试验 测试项目 D 4010 H DAF L122 2246 拉伸强度/ MPa 4.9 5.3 5.6 5.6 5.4 5.1

19、 扯断深长率/% 490 490 460 450 490 490 扯断永久变形/% 24 24 24 24 20 24 硬度邵 A/度 59 60 60 60 61 60 7072h热空气老化后拉伸强度变化率/% +16.3 +4.8 -1.2 0 +5.1 +11.8 扯断深长变化率/% -14.3 -2.2 2.2 -6.7 -4.2 -18.4 300%定伸强度/ MPa 2.2 2.3 2.5 2.3 2.4 2.1 室外暴晒(2005.7)变成形，初裂时间/d 4 8 9 5 8 3 从表 4.、表 5.的试验数据可以看出，硫脲类防老剂 L122 的综合防护效果相当于胺类防老剂（40

20、10） （4010NA） ，它完全可以代替 4010NA、H、RD、2246、ST、WH-02、MB、DNP 等等，用于各类橡胶制品，其防护效果明显优于 4010NA（或 4010）以外的其它防老剂。 五、 结论 国外研究表明：到 2010 年全球橡胶助剂平均增长率为 3.8%，预计全球橡胶助剂用量将增长至 98 万吨， 其中防老剂为 36.26 万吨。 而中国市场在全球增长最快， 从 1993 年到 2003 年， 中国橡胶助剂用量年均增长近 11%， 2006年到 2010 年预计年均增长 9%左右，到 2020 年中国将需要橡胶助剂 33 万吨，其中防老剂为 12 万吨， 按现有硫脲类防老剂的份额， 仍需硫脲类防老剂 6000吨。 硫脲类防老剂总数综述运用 共 9 页 第- 9 -页 1、 硫脲类防老剂防护效果优异，能明显提高橡胶制品的使用周期，具有广阔的市场前景； 2、 硫脲类防老剂属于环保绿色助剂，适合所有的橡胶制品，特别适合浅色制品和食品、医药、卫生类橡胶制品。