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1、260高温固硫催化燃烧添加剂的研发及其产业化应用宋玉彩 乌 亮 罗卫红 潘建强浙江省洁净煤技术研究开发中心摘摘 要：要：本文针对工业锅炉量大面广、治理困难的二氧化硫污染现状，提出利用工业废渣和矿物原料研制高温固硫催化燃烧添加剂，并通过大量的试验研制出了新型固硫催化燃烧添加剂ZDM型添加剂。并采用两段燃烧脱硫技术在工业链条炉上进行了一系列的工业试验，结果表明：在炉温高达 1200以上时，ZDM 型添加剂单混脱硫率可达 40以上，混喷结合的两段脱硫技术可达70以上，而且具有催化燃烧，降低 NOx排放等效果。关关键词键词： ： 钙基固硫剂 固硫率 固硫促进剂 ZDM 型添加剂 两段燃烧脱硫技术 产业
2、化0 0 引言引言我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，每年 SO2排放总量约达 2000 万吨，造成了严重的煤烟型大气污染，每年给我国造成的经济损失上千亿元。在我国二氧化硫排放的总量中，其中电站锅炉燃煤 SO2排放量约占 1/2，而中小型工业锅炉燃煤 SO2排放量约占 1/31。由于电站燃煤锅炉脱硫技术比较成熟，相对来说治理比较容易，而我国目前中小型工业锅炉有 50 多万台，由于其量大面广、低空排烟、污染严重，治理比较困难，已经成为我国SO2污染控制工程的重点和难点问题。因此，研究中小型工业锅炉的二氧化硫污染排放控制技术措施，对整个 SO2污染控制工程将具有重要的意义。通过在燃煤中掺混固硫剂实
3、现以链条炉为主的工业锅炉燃烧固硫，对量大面广、难以管理、SO2污染排放严重的中小型工业锅炉污染控制来说是一种最经济方便的脱硫措施。但链条炉的燃烧固硫效率普遍偏低，目前可信的固硫效率基本在 30以下，不能满足环保的要求。本文通过添加固硫促进剂巩固高温下脱硫效果，并通过两段脱硫技术实现工业锅炉的产业化应用，从而实现工业锅炉的 SO2污染控制。1 1 试验模拟系统和试验方法试验模拟系统和试验方法 1.11.1 试验模拟系统试验模拟系统本文的试验模拟系统分为小、中、大三种。小型试验装置是指智能定硫仪动态试验系统，由一套 ZCS-1 型智能定硫仪、数据采集板和计算机组成。炉温可在 8001350范围内根
4、据需要设定；中型试验装置是指 0.5T/h 链条炉，如图 1 所示；大型试验装置是工业用4T/h 和 10T/h 链条炉。1.2 实验方法实验方法在智能定硫仪上实验时，先称取一定量的煤粉和一定比例的固硫剂均匀混合，制成试261验煤样。然后称取试验煤样约 50mg 于瓷舟内作试样，放入温度已设定好的管式电炉，经自动送样机构送入炉内，同时通过数据采集板采集动态硫析出值。当煤中 SO2不再析出，实验结束，数据采集系统停止采集，输出积分值，同时自动送样机构将瓷舟拉出，主机面板显示该试样释放出的硫量，每个煤样做三个平行样，取其平均值为该煤样的硫析出量。1.3 固硫率的计算方法固硫率的计算方法试验时先测出
5、原煤样的空白样析出量 S0作为基准，然后再测出加入了添加剂后的硫析出量 S，二者之差再与空白样做比较，即可求出该固硫剂的固硫率。固硫率%=(So-S)/So*100%1234567891.汽压表 2.汽温计 3.漏煤口 4.火焰温度测点 5.出渣口 6.给水流量计7.给水温度计 8. 省煤器前烟温测点 9. 排烟温度及烟气成分测点 图图 1 0.5t/h 链条炉洁净燃烧试验系统图链条炉洁净燃烧试验系统图2 试验结果与讨论钙基添加剂的成分分析如表 1 所示，根据利用 x-射线衍射仪对方解石做的定性分析和半定量分析，方解石的晶相组成为： CaCO3 约 98%； SiO2 约 2%。试验用黄陵煤的
6、煤质分析如表 2 所示。表表 1 钙基固硫添加剂的成分分析钙基固硫添加剂的成分分析成分CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOTiO2SO2K2ONa2O电石渣(Ca(OH)2)60.985.423.000.190.000.080.280.070.05白泥(CaCO3)49.445.980.370.060.030.000.070.161.90表表 2 黄陵煤的煤质分析黄陵煤的煤质分析工业分析 元素分析发热量M ad%Aa d%Va d%FCad%Cad%Had%Oad%Nad%Sad%Qnet,ad kJ/g3.8 523 .6826 .9845.4958.933.428.151.121.05
7、24493.92622.12.1 钙基固硫添加剂煅烧后的孔隙特性钙基固硫添加剂煅烧后的孔隙特性为了分析不同矿物原料和工业废渣的脱硫机理，我们对有代表性的钙基添加剂方解石和电石渣在 1200煅烧后的微观结构进行了分析，分析仪器是美国 Quantachrome 公司生产的 Poremaster 60 全自动压汞仪和 SEM 扫描电子显微镜。结果如图 2 至图 9 所示。由图2 和图 3 可以看出，不同的钙基添加剂煅烧后的孔隙特性有很大的差异，方解石是先升后降，而电石渣呈一直下降趋势。在开始煅烧的 15 秒以内电石渣的比表面积明显比方解石的大，而当煅烧时间大于 15 秒以后，方解石的比表面积开始大于
8、电石渣的比表面积，这主要是因为方解石是矿物原料，在煅烧过程中，CaCO3发生分解反应，结构密实的方解石内部结构瓦解，二氧化碳的释放使得其结构疏松，比表面积和孔隙率都急剧上升，当煅烧一定时间后，由于高温下烧结作用超过了其分解作用，使得其比表面积和孔隙率出现下降的趋势。这也可从其煅烧后的 SEM 扫描电镜可以看出，方解石煅烧 60 秒后，方解石大量分解，生成的 CaO 颗粒密集地分布在方解石的颗粒表面上，使得方解石的比表面积和孔隙率也达到最大。120 秒时，方解石颗粒粘成整体，并间有一些裂纹，显然，这时方解石的比表面积和孔隙率都会降低。而电石渣由于是电乙炔生产过程中产生的废渣，其主要成分是Ca(O
9、H)2, Ca(OH)2的分解温度低，再加上其结构疏松，在高温下就极易烧结，当煅烧 30 秒后，其比表面积就从 15.8596m2/g 降低到了 7.9135m2/g，由于其比表面积和孔隙率随其孔径变化的趋势并不完全一致，因而其孔隙率的变化趋势与比表面积并不完全一致，而是出现先升高而后下降然后再升高的趋势。方解石和电石渣煅烧后的孔隙特性的不同显然会影响其脱硫效果，这也解释了为什么在低温下电石渣的脱硫率比方解石的高，而在高温下，方解石的脱硫率比电石渣的脱硫率高的原因。图 2 方解石和 DSZ 表面积变化曲线 图 3 方解石和 DSZ 气空率变化曲线05101520250s30s60s120s30
10、0ssurface area（ m2/g)calcite DSZ102030405060700s30s60s120s300sporosity (%)calcite DSZ263图 4 方解石原矿样 图 5 方解石 1200煅烧 60 秒 图 6 方解石 1200煅烧 120 秒图 7 方解石 1200煅烧 300 秒 图 8 电石渣原样 图 9 电石渣 1200煅烧 300 秒2.22.2 钙基固硫剂的微观结构和温度对固硫效果的影响钙基固硫剂的微观结构和温度对固硫效果的影响表 3 是钙基固硫剂在不同高温下的固硫率，图 10 和图 11 是方解石和电石渣在 1200固硫时硫析出速率和析出量曲线。
11、从图中可以看出，方解石和电石渣固硫过程的主要差别在前 50 秒左右，方解石在加入后 50 秒中，煤样硫析出速率明显高于加入电石渣后的煤样，50 秒时硫析出量就达到了 32%，而同样时间内，电石渣加入后煤样硫析出量则仅有 15%左右，而且硫析出速率在整个过程相对比较平均。这种现象与前面方解石和电石渣煅烧后的孔隙特性有着必然的联系，这也是为什么方解石具有最佳的高温固硫效果，电石渣具有最佳的低温固硫效果，而白泥介于二者之间的原因。表表 3 3 一元钙基固硫剂不同温度下的固硫率一元钙基固硫剂不同温度下的固硫率方解石白泥电石渣CaCO3Ca(OH)2 固硫剂钙硫比 1200130012001300120
12、0130012001200固硫率%217.63%15.12%21.79%13.27%30.48%11.11%13.5%15.7%264图图 10 黄陵煤黄陵煤+方解石方解石 图图 11 黄陵煤黄陵煤+电石渣电石渣 2.3 二元复合钙基固硫剂对固硫效果的影响二元复合钙基固硫剂对固硫效果的影响由上面的分析我们知道，方解石具有最佳的高温固硫效果，而电石渣具有最佳的低温固硫效果，如果把它们结合起来，那么结果如何呢？表 4 是方解石和电石渣在 1200不同配比时的固硫效果，由表 4 可以看出，无论配比多少，其效果都比方解石的固硫率有较大的提高，特别是配比为 1：1 时固硫效果最好，比单纯的一元钙基电石渣
13、的固硫率还要高，这是因为在固硫初级阶段电石渣起主要的固硫作用，而在固硫后期由于方解石分解而起主要的固硫作用，从而有效地解决了方解石前期固硫效果差和电石渣在固硫后期效果差的不足，提高了其固硫效率。表表 4 二元钙基固硫剂在二元钙基固硫剂在 1200时的固硫率时的固硫率方解石：电石渣0：11：42：31：13：24：11：0钙硫比 Ca/S2222222固硫率%30.5%31.73%25.32%35.9%26.2%27.8%17.62.4 铝基固硫促进剂对钙基固硫添加剂固硫效果的影响铝基固硫促进剂对钙基固硫添加剂固硫效果的影响虽然二元钙基固硫剂能提高固硫效率，但高温下仍存在固硫产物 CaSO4重新
14、分解导致固硫效率大大降低的问题，为了解决固硫产物 CaSO4高温下重新分解的问题，我们通过加入固硫促进剂的方法来生成在高温下不易分解的耐高温物相来提高固硫效果，为此，我们选择了 8 种含铝基的工业废渣和矿物原料作为固硫促进剂，实验结果如表 5 所示。为了分析其固硫机理，我们对方解石和电石渣在 1300加入固硫促进剂 7 后的固硫渣样进行了XRD 分析，结果如图 12 至图 15。结果表明，加入固硫促进剂后，方解石和电石渣的固硫率都有较大的提高，提高率最高达 83.6%,最低的也有 16.7%，根据图 12 和图 13 的对比，图14 和图 15 的对比，我们发现一个共性，加入固硫促进剂后都有耐
15、高温物相3CaO.3Al2O3.CaSO4(C4A3S)的生成，显然，降低固硫产物 CaSO4的再分解是固硫促进剂的主要机理。050100150200250300350 (s)00.10.20.30.40.50.60.70.80.91(%)00.010.020.030.040.05(%/s)17.6%050100150200250300350 (s)00.10.20.30.40.50.60.70.80.9(%)00.010.020.030.040.05(%/s)30.5%265表表 5 钙基固硫添加剂钙基固硫添加剂 1200加入固硫促进剂后的固硫率加入固硫促进剂后的固硫率项目无促进剂 1促进剂 2促进剂 3促进剂 4促进剂 5促进剂 6促进剂 7促进剂 8钙硫比222222222方解石17.6322.4425.3219.5524.6826.2822.1232.3724.36电石渣30.4835.5846.4741.3239.7445.1939.4245.1939.74102030405060708002004006008001000黄陵煤和方解石的脱硫
