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1、 第十章半导体电化学与光电化学基础 3. 4. 分类分类 材质材质 导电粒导电粒 子子 通电后的变化通电后的变化 随温度的变化随温度的变化 电子导体电子导体 金属、石墨金属、石墨 电子电子 除发热外无变除发热外无变 化化 T T ，电阻，电阻 ; ; 导电能力下降导电能力下降 离子导体离子导体 液态电解质液态电解质 固态电解质固态电解质 离子离子 体系组成发生体系组成发生 变化变化 T T ，电阻，电阻 ； 导电能力增强导电能力增强 离子导体与电子导体的比较离子导体与电子导体的比较 电极电位的计算与测量 以以 为例，计算电极为例，计算电极 电位思路如下：电位思路如下： 与参比电极组成原电池，如
2、与标准氢电与参比电极组成原电池，如与标准氢电 极组成原电池：极组成原电池： 将将E E公式分解为两部分：（先写出电极、公式分解为两部分：（先写出电极、 电池反应）电池反应） 22 ZnZnZnZnZnHatmPHPtZnHH222 211,电池反应：电池反应： ZneZn22HZnHZn222eHH222 222 00ln2lnHZnZnH PFRTEanFRTEE 反生 222 00lnln2HH H ZnZn ZnPFRT 22lnln22 00ZnZnHH PFRT 参Zn对反应：对反应： 的含义：的含义：标准状态下的平衡电位标准状态下的平衡电位 RneO还原态氧化态 ln0 nFRT0
3、 最后得到：最后得到： EFRTZnZn ZnZn 2ln20研 E影响电极电位的主要因素有哪些？ 1电极的本性 2金属的表面状态 3金属的机械变形和内应力 4溶液的pH值 5溶液中氧化剂的存在 6溶液中络合剂的存在 溶剂的影响。 电极反应与化学反应的主要区别：电极反应与化学反应的主要区别：除了物质的变化外，还有电荷除了物质的变化外，还有电荷 的转移。的转移。 Fe-H2O系的电位系的电位-pH图的分析图的分析 一、电毛细曲线及一、电毛细曲线及 其测定其测定 两相间均存在界面张力，两相间均存在界面张力， 电极体系界面张力不仅与电极体系界面张力不仅与 界面层的物质有关，而且界面层的物质有关，而且
4、 与电极电位有关，此界面与电极电位有关，此界面 张力随电极电位变化的张力随电极电位变化的现现 象象叫做电毛细现象。叫做电毛细现象。 第三章 电极/溶液界面的结构与性质 双电层双电层结构结构 一一、电极电极/ /溶液界面的基本溶液界面的基本结构结构 静电静电作用使相反电荷靠近，倾向于紧贴电极表面作用使相反电荷靠近，倾向于紧贴电极表面 排列，图排列，图3.113.11。而热运动使带电粒子倾向于均匀。而热运动使带电粒子倾向于均匀 分布，使剩余电荷不能紧贴电极表面分布，有一分布，使剩余电荷不能紧贴电极表面分布，有一 定扩散性，形成扩散层。二者相互作用使不同条定扩散性，形成扩散层。二者相互作用使不同条
5、件下电极体系中，双电层由件下电极体系中，双电层由紧密层紧密层和和分散层分散层两部两部 分组成。分组成。 表面剩余电荷为零或电极表面剩余电荷为零或电极/ /溶液界面不存在离子双电层溶液界面不存在离子双电层 时的电极电位时的电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得其数值大小相对于某一参比电极获得。 剩余电荷是相电位存在重要而非唯一原因剩余电荷是相电位存在重要而非唯一原因, ,各种极化等各种极化等 因素都可形成一定的相间电位因素都可形成一定的相间电位，零电荷电位仅表示电极零电荷电位仅表示电极 表面剩余电荷为零时的电位表面剩余电荷为零时的电位。而非电极而非电极/ /溶液相间电位溶液相间电位 或绝对电
6、极电位零点或绝对电极电位零点。 零电荷电位用经典毛细管法测量零电荷电位用经典毛细管法测量，对固态金属对固态金属，可采用可采用 间接测量方法间接测量方法，如硬度如硬度，润湿性等润湿性等。 零电荷电位零电荷电位 吸附过程体系自由能变化吸附过程体系自由能变化 必要条件必要条件是吸附过程伴随着是吸附过程伴随着体系自由能降低体系自由能降低，主要来主要来 源于活性粒子与溶剂间源于活性粒子与溶剂间，与电极表面与电极表面、吸附层中活性吸附层中活性 粒子自身及活性粒子与水偶数层的相互作用粒子自身及活性粒子与水偶数层的相互作用，几种作几种作 用综合结果致体系自由能降低用综合结果致体系自由能降低，使吸附发生使吸附发
7、生。 ( (1 1) ) 活性粒子与溶剂间相互作用活性粒子与溶剂间相互作用 ( (2 2) )活性粒子与电极表面活性粒子与电极表面相互作用相互作用 包括包括静电作用和化学作用静电作用和化学作用 ( (3 3) )吸附层中活性粒子间相互作用吸附层中活性粒子间相互作用 ( (4 4) )活性粒子与水偶极层相互作用活性粒子与水偶极层相互作用 3、若电极 的双电层电容与电极电位无关， 数值为 。已知该电极的 。 试求：(1)平衡电位时的表面剩余电荷密度。 (2)在电解质溶液中加入1mol/L的 后，电极表面剩 余电荷密度和双电层电容会有什么变化？ (3)通过一定大小的电流，使电极电位变化到 时的 电极
8、表面剩余电荷密度。 ) 1(|4aZnSOZn2/36cmFVV63. 0,763. 00平解：(1)由于电极的双电层电容为恒定值，根据公式 ， 可得平衡电位时的表面剩余电荷密度为： qC 2 0/9.74)3.60763. 0(36)(cmCCCq平(3) 当电极通入电流使电极电位变化到 时，表 面剩余电荷密度为： 2 0/2 .34)63. 032. 0(36)(cmCCCqV32.0(2) 当在电解质溶液中加入1mol/L的NaCl 后，会发生 Cl-的特性吸附，导致紧密层的厚度减小，从而使双电 层的电容增加。题目已知，吸附使双电层电容改变时 电极电位不发生变化，而电极表面剩余电荷密度是
9、与 电极电位相关的，电极电位不变，电极表面剩余电荷 密度不变，只是原来被水分子吸附的位置改由氯离子 吸附了。 6、已知汞在0.5mol/kgNa2SO4溶液中的电毛细和微分 电容曲线如图3.45中曲线1所示。加入某物质后，这两 种曲线改变为曲线2的形式。试分析加入了什么类型的 物质？并画出对应于图3.45中 处汞在后一种溶液中的双 电层结构示意图和电位分布图。 0解：由图知电毛细曲线的零电荷电位向负方向发生 移动，微分电容曲线上在 段的Cd增大，表明 双电层的厚度降低，可以推断电极表面有阴离子吸 附，即加入了表面活性阴离子。 电位中汞在该溶 液的双电层结构和电位分布图如下图所示。 00 一一.
10、电极的极化电极的极化 可逆电极可逆电极(reversible electrode)：氧氧 化还原反应速度相等，物质交换和电荷化还原反应速度相等，物质交换和电荷 交换平衡交换平衡 。 不可逆电极不可逆电极(irreversible electrode)： 电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换平衡，物质交换不平衡 电荷交换不平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡 0净i0净i0净i第四章 电极过程概述 极化极化(polarization)：有电流通过时，有电流通过时， 电极电位偏离平衡电位的现象电极电位偏离平衡电位的现象 过电位过电位(overvoltage)：在一定电流密在一定电流密
11、 度下，电极电位与平衡电位的差值度下，电极电位与平衡电位的差值 极化值：极化值：有电流通过时的电极电位（极有电流通过时的电极电位（极 化电位）与静止电位的差值化电位）与静止电位的差值 静极化产生的原因极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用：电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用极化作用电子的流动在电极表面积累电电子的流动在电极表面积累电 荷，使电极电位偏离平衡状态；荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用去极化作用电极反应吸收电子运动传递电极反应吸收电子运动传递 的电荷，使电极电位恢复平衡状态。的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化是由上述两
12、种作用联合作用的结果。 二二.极化曲线极化曲线 极化曲线极化曲线 (polarization curve) ： 过电位（过电极电位）过电位（过电极电位） 随电流密度变化的关随电流密度变化的关 系曲线。系曲线。 极化度极化度 (polarizability)： 极化曲线上某一点的极化曲线上某一点的 斜率斜率 。 曲线不锈钢在硫酸中的极化阳极极化阳极极化 阴极极化阴极极化 did did极化曲线的测量方法极化曲线的测量方法 按控制信号分）控制电流法（恒电流法）控制电位法（恒电位法按电极过程特征分稳态法暂态法电化学反应速度的表示方法电化学反应速度的表示方法 RneO由化学动力学可知由化学动力学可知,
13、反应速度是用单位时间生成的反应速度是用单位时间生成的 物质的量来表示物质的量来表示,如果用如果用(mol/s.m2)表示单位时间表示单位时间 单位面积参加反应的物质的量单位面积参加反应的物质的量. 则对于一个电极反则对于一个电极反 应应,如如 即每生成一个即每生成一个R分子需要消耗分子需要消耗n个电子个电子,则反应速度为则反应速度为v 时应有时应有nvF库仑电量通过库仑电量通过,而而nFv(C/s.m2)= nFv(A/m2)恰恰 是电流密度的量纲是电流密度的量纲,所以得到所以得到: 由于由于nFnF是一常数是一常数, ,所以所以j j完全取决于完全取决于v,v, 即即j j可以表示可以表示
14、电极反应的速度电极反应的速度. .在电化学中电流密度就是电化学在电化学中电流密度就是电化学 反应速度的同义语反应速度的同义语. . nFvj 三三.极化图极化图(polarization diagram) 极化图：极化图：把表征电极过程特征的阴极极把表征电极过程特征的阴极极 化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标 系中，这样组成的曲线图叫极化图。系中，这样组成的曲线图叫极化图。 原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较 原电池原电池 电解池电解池 阴极阴极(+)负移负移 阳极阳极正移正移 阳极阳极(-)正移正移 阴极阴极负移负移 EV E0 时的该反应 的位能曲线图和双电层电位分布图。 =0设电极还原反应相对容易，此时还原反应活 化能相对小于氧化反应的活化能，即 。其位 能曲线及双电层电位分布如下图所示。 GG 0 ，相当于阳极极化，阳极反应活化能减小，阴 极反应活化能增加。电极以阳极反应为主，电极表面带 负电，其位能曲线及双电层电位分布如下图所示。 2、试根据图6.25回答：曲线1为 （1）判断平衡电位（零标）的符号。 （2）画出平衡电位时的位能曲线。 （3）根据图中曲线2的位置，说明在该电位下，电极发生 了阴极极化还是阳极极化？并用公式表示出电极的极化对 反应速度有什么影响。 0解：（
