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1、 1银氧化锡系列触点材料介绍银氧化锡系列触点材料介绍（摘自 ELECTRCAL CONTACTS）SUN METALS CORPORATION N.Arimatsu 2003 年（XU DA ZHANG 翻译整理 2004 年）目前，在实际中所使用的此种银氧化锡材料是以含或不含其他氧化物成份的 Ag/SnO2为代表的材料。因此，本文将它们称为“银氧化锡系列”材料。为能获得如耐粘接、耐高温、及耐电弧磨损等良好性能，最初使用了诸如 M0O3、WO3、In2O3、WC 和 CuO 添加剂。自从 1970 年开始引进Ag/SnO2材料以来，已作了巨大的努力而发展了属于本系列的各种各样的材料。由于使用不
2、同种类的添加剂，早期同类型的材料其性能是不尽相同的。有关此系列材料的大量文献可归为二大类：一类资料是触点制造商所声称的“有前途的材料” ，另一类是由研究者自己选择的对单种触点材料探索研究的资料。无论是哪种情况，都对 Ag/SnO 材料的性能进行了讨论，都包含了以 Ag/SnO 为基础的材料与 AgCdO 材料的电性能进行了比较。早期的各项研究遇见到所测试的材料的电性能是有差别的，并且每一种材料在某一特定性能上有一特定的优点，同时其它性能也存有缺点。自从 1970 年引进了此类系列材料，因使用金属添加济，已开发出许多不同的材料，同时也对他们的性能作了评估。可用 Ag/SnO 添加剂的半成品经过内
3、氧化或者用粉末冶金的方法来制造 Ag/SnO2系列材料。所以，触点性能是由氧化锡的含量、添加济的种类和数量、粉末的类型、加工工艺、机械和物理性能决定的。在实际情况中，即使有相同化学成分的材料，所2选择不同的加工工艺和不同种的粉末，也会使电性能有很大的变化。当然，最为重要的使不能将 Ag/SnO2系列触点材料作为一种一样的通用材料看待。在这种形势下，各种新派生出来的 Ag/SnO2已进入市场，许多制造商将他们作为专用材料，因为在特殊的应用中，这些材料的性能使令人满意的。多数材料是仿制的，其配方是参照早期产品的。另外，研究者进行对比性试验得到的结论是，要生产出通用适用的触点材料尚未得到解决，要永久
4、性的解决触点在应用时的问题，将要花费数年的时间来完成。很明显在这种情况下，在很大程度上不可能搞清楚此系列材料的共性。本文将重点讨论几种有前途的材料，它们在世界范围已被广泛的接受，且销售量也居首位。Ag/SnO2系列的系列的历历史性回史性回顾顾追溯历史从 1970 年至今，Ag/SnO2系列材料代表了银金属氧化物材料。事实上，银金属氧化物系列材料的第一次发展是在 1930 年。在 1930 年以前，对电触点材料的开发主要集中在银合金和有耐熔成分的银材料，如 Ag -W，Ag-W-C 和 Ag-MO。在 1930 年初，人们发现 Ag/Cd 在接触器中有耐熔焊性，但是接触电阻较高。在这期间，Ag/
5、CdO 和 Ag/PbO 同时在美国进行研究。然而，在这个阶段，Ag/PbO 和 Ag/CdO 合金性能都很良好，Ag/Cd 有耐熔焊性而接触电阻较高。在 1939 年，美国 P。R。MALLORY 研究者用粉末冶金方法生产出第一代，专利权的 Ag/CdO 材料。在小负载、交流和直流继电器中，这些材料的性能与银合金相比并没有见到特别的改进。同时，第二次世界大战爆3发，尤其在美国，特别要求安装在飞机、坦克中元件可靠性，并且控制大电流的元件。这些元件对电触点的使用寿命和可靠性均有严格的要求。许多触点制造商作了最卓越的贡献来研究各种触点材料的性能，以能在材料方面打败自己的竞争对手。试验了装置的机械特
6、性如触点的回跳和触点压力。在各种材料中，Ag/CdO 的各项参数展现最佳性能，最终被规定使用在这些装置中。到了 1950 年，在前已申请过了专利的材料的有效期内，由研制出一系列的单氧化物触点材料并申请了专利，单氧化物材料（不是指以银为底基的 CdO）诸如 Ag/SO2和 Ag/ZnO2分别在 1949 年和 1950 年申请了专利。除这些外，其他如 MgO、CaO、BeO、Sb2O4、BaO2、及类似材料也相继开发出来。Ag/InO3也研制出来，并且是最后一个作为单氧化物材料申请专利的产品。这些单氧化物材料是作为触点粘接和抑制熔融银飞溅的抑制剂。有些专利材料没有包括电气试验参数，某些材料没有使
7、用于工业产品中。1950 年期间，对 Ag/CdC 材料的加工就从经济角度上考虑了。随着引进了内氧化工艺，着重研究开发相关的 Ag/CdO 材料及其电气特性。诸如：Ni、Sn、Mg、Zn、Ca、Ln 等添加济元素也属开发之列。在专利文献中的发明涉及的元素范围十分广泛。不幸的是，某些专利没有包括电气试验数据，在后来的使用中证明它们对触点 的性能有不良的作用。在以后的 20年中，有经验的制造商就关注到相关的 Ag/CdO 材料，以便进行大规模的生产。事实上，开发其他的氧化银金属材料是与开发 Ag/CdO 材料并驾齐驱的。但是，令人吃惊的是进行积极的研究仅仅是在 1970 年的上半年才开始。4约在
8、1970，日本出现了严重的疾病，镉的毒性引起了人们的关注。由于 Cd的危害性，就增加制定了许多保护环境的法规，包括限止 Cd 在内的重金属排放到大气中。按照保护环境的要求，特别在日本和欧洲，越来越严的限止使用 Cd。在这种形势下，就激发了人们进一步开发 Ag/CdO 的替代物的热情。在欧洲有另一种背景，就是允许进一步发展氧化银金属材料，在德国有一些制造商努力开发许多新型的金属氧化物触点材料，其性能超过了Ag/CdO。除了继续讨论禁用材料外，还增加了日益增长要求，以达到符合电气控制设备的标准。即要求有大的切换能力，寿命长和小型化的要求。这些要求尤其对汽车上的电气触点是最为现实的。这是因为在不同的
9、负载条件下，切换 d.c.电路时会发生特殊的情况，并且还要具有最高的可靠性。从以后的专利文献的内容看到，大多数新的触点 材料时集中在多种氧化物结构上。第一，这也是最基本的，从经济利益上考虑，具有生存能力的单种氧材料都已申请过专利，第二，对单种金属氧化材料，例如银合金被氧化后，在表面就会形成一保护层，以防止氧扩散进入银母体中。最后一点是因为单氧化物系列材料在电器性能上并非令人十分满意的，由于在1970 年 Ag/SnO2作为一种极有前途 Ag/CdO 替代物，所以大量新开发的Ag/SnO2以后对其电器性能作出评估。为能成功的将高含锡量的银合金进行内氧化处理，以便再加第二种元素以改变其氧化性能。这
10、些元素常规用铟（最常用） 。铋或铜。MOO3、WO3和 WC 作为添加剂改进单纯 Ag/SnO2（包括粉末冶金或内氧化型）的耐热性能。由此，人们的注意力就从 Ag/CdO的替代物转移到如何选择其他金属氧化添加剂上了，以及如何完善工艺以能改进性能。事实上，在美国、日本和欧洲有专利的非 CdO 系列材料，均5具有较好的耐磨损和抗粘接性，但要指出的是多数申请专利材料是无实用或并没有应用在工业上，这是由于其不可行性和不良效果所造成的。上文所述的材料和加工工艺是肩并肩同时发展的，有大量的文献发表了在不同的负载条件下，各种 Ag/SnO2派生材料的触点性能，这些文献都对各种 Ag/SnO2材料与 Ag/C
11、dO 作了比较，或者是发表了早期使用不同添加剂时所观察到的在性能上的差别。有时候某些评论亦颇为矛盾，他们认为，在这些论文种所报告的试验结果，对常用的材料作出的比较，在技术发展的进程中，还是不能作出定论。在上世纪的后半个世纪 Ag/CdO 是在中等负载和大负载中使用得最多的触点 材料。目前以 Ag/SnO2系列材料正广泛使用在电力工程。为了迎合了切换容量大、尺寸小和保护环境的要求，这是扩大使用 Ag/SnO2系列材料的决定性因素。在最近几年，日本和欧洲的几个制造商已开发出几个比较节约成本来加工 Ag/SnO2为系列的材料的工艺。Ag/SnO2系列的材料的制造工艺系列的材料的制造工艺生产 Ag/S
12、nO2系列的材料，可以用内氧化工艺，即 Ag/Sn 合金添加金属添加物，如 In、Bi 和其他辅助添加物，也可用粉末冶金方法，即使用少量金属氧化添加剂。Sn 在固态银中得溶解度是很低的，在 724oC 时为 12.5%如图 107 所示。由于 Sn 在银中的溶解度如此之低，要使含 Sn 的含量比较高（大于 10%）就必须用粉末冶金方法。另外，含有大于 4%锡的银合金在氧化时，锡就在表面形成氧化锡保护膜，这样就进一步防止氧向内扩散，而抑制了内氧化过程。为能顺利地进行内氧化含锡量高的银锡合金，通常使再加入第二种元素以改变氧化性能。这些元素有铟、铋和铜。无论采用哪6种方法选择添加物都是受到加工方法的
13、影响。但最终还涉及到掌握不同材料性能的知识、材料的成本、工艺的复杂程度及银的相容性。如前文所阐述，最近几年，多数开发出来的 Ag/SnO2材料都集中于多氧化物成份上。许多专利文献中的发明内容多数都关注到添加物的电性能。在这些文献中，没有一个专利是涉及到加工工艺的。这是由于申请者都不愿通过专利文献公开自己的工艺上的技术秘密。无论是内氧化方法或者是粉末冶金方法，Ag/SnO2系列材料的加工方法基本上雷同于 Ag/CdO2材料的加工方法。表25 和表 26，分别列出各种元素的性能及各种金属氧化物的物理性能。应该注意的是金属与它们的氧化物在性能与特性上是不相同的。图 107：锡在银中的极限溶解度特性元
14、素及其化合物接触电阻低贵金属,Cu,Zn,Pb,Mn,Ba,cd抗粘接能力高W、M0C,Ni,Cd,WC,Ne硬度高W,Cu,Dd,Mn,Ni、Co,Zn,WC,Ti耐硫化 Pb,Bi,Mn,Zn,Cd,Ni7表 25 ：各种元素的特性金属氧化物熔点沸点热稳定性 MgO BeO CaO Sb2O4 BaO2 Bi2O3 CuO Al2O3 Pb3O4 WO3 SnO2 In2O3 MoO3 CdO ZnO Mn3O43073 K 2843 2860 1303 723 1090 1609 2310 773 1743 1898 1325 1068 - 2248 18633873 K 2823 37
15、73 - 1063 2163 - 3253 - 2100 2273 2000 1530 - - 290020000C 气化 19000C 气化 18000C 软化 9000C 开始分解 8000C 分解 变色 8000C 分解 保持稳定 5500C 分解 10000C 开始气化 保持稳定 8000C 开始分离 6500C 有明显的升华 7000C 升华 13700C 挥发 保持稳定表 26：各种金属氧化物的物理性能电性能电性能多年来由于 Ag/CdO 材料在实际应用上，在切换大电流和中等电流上占据了支配性的地位，相关的使用特性已众所周知。可以这样说，许多专家已经掌握了许多可广泛使用的生产标准。
16、生产工艺和材料成份都是合格的。在实际应用中 Ag/CdO 的电性能是可预见的。81970 年由 Ag/SnO2系列材料开始替代 Ag/CdO，通过使用不同的加工方法及添加物，就出现了大量的不同 Ag/SnO2派生材料，它们与早期的材料是不尽相同的，其人们对电气特性作了介绍及评估。各种新材料连续不断地开发并且互相替代，一般能被接受的成份及特性尚未确定下来，事实上，材料的性能是有普遍性的，不能将它定为一般的触点材料。在大多数情况下，繁多的文献所介绍的各种 Ag/SnO2材料，其涉及到的触点性能是在特定的负载和机械参数条件下所展现出来的。令人遗憾的是尽管作了大量的研究工作，对于小电流和中等电流控制领域，只有很少人进行了应用方面的研究。现在我们极有兴趣地介绍几个特殊应用中所涉及到的几种材料。提请大家注意的是，在受试的触点材料中，某些材料是规模性生产的。有些则是少量生产的。我们现在引用由 Balme 和他的合作者所作的实验开始介绍，他们进行了电气控制试验和使用了测量仪器设
