先驱体转化陶瓷基复合材料的工艺

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1、第第3 章 先驱体转化陶瓷基复合材料的工艺与原理 章 先驱体转化陶瓷基复合材料的工艺与原理 70 年代初，Aveston 在连续纤维（以下简称纤维）增韧聚合物基复合材料（FRPMCs）和 纤维增韧金属基复合材料（FRMMCs）研究的基础上，提出了纤维增韧陶瓷基复合材料(Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites, FRCMCs)的概念，从而为高性能陶瓷材料的研究与开 发开辟了一个崭新的领域1。纤维增韧陶瓷基复合材料逐渐受到国内外学者的广泛重视，已 成为高技术陶瓷材料中的一个前沿领域，进展也十分迅速。近 40 年来的研究表明，利用纤 维（特别是连续纤维）

2、来增韧陶瓷基体，是提高陶瓷材料强度与韧性的最有效途径之一。纤 维增韧陶瓷基复合材料的主要特点是： (1) 高比强度和高比模量。为强化陶瓷基体的力学性能，所选择的纤维的比强度和比模 量要比基体材料的高得多。高强度、高模量的纤维承担了大部分载荷，依然保持了陶瓷材料 的耐高温、低膨胀、热稳定性好、强度高等优点； (2) 性能的可设计性。可以通过对相组成的选择（化学相容性） 、物理性能的匹配（物理 相容性）以及制备工艺对复合材料性能进行优化设计； (3) 性能的各向异性。可以通过性能设计和一定的成型工艺，制备符合实际需要的性能 各向异性的材料； (4) 破坏的非灾难性。当复合材料受载产生裂纹扩展时，高

3、强度、高模量的纤维通过多 种耗能机制，如纤维的脱粘、桥接和拔出等，提高材料的韧性，防止复合材料出现灾难性的 脆性断裂2。 对于纤维增强陶瓷基复合材料，纤维的完整性和分布状态、纤维体积分数、基体的致密 度和均匀性、气孔的体积分数和分布状态、纤维与基体的界面结合强度等因素决定复合材料 的性能，为了保持增强纤维的完整性和适当的纤维体积分数及分布，传统的陶瓷制备方法已 经不适于纤维增强陶瓷基复合材料的制备。近30年来发展的陶瓷基复合材料常用的制备方法包括： 先驱体浸渍裂解 （Precursor Infiltration Pyrolysis， PIP） 工艺3-6， 化学气相渗透 （Chemical V

4、apor Infiltration，CVI）工艺7-8，液相硅浸渍（Liquid Silicon Infiltration，LSI）工艺9 ，泥 浆浸渍热压 （Slurry infiltration and hot pressing， SI-HP） 工艺10 ， 反应烧结(Reaction Sintering， RS)工艺11。 其中先驱体浸渍/裂解转化陶瓷工艺(PIP)是制备陶瓷基复合材料最有效的方法之 一，该工艺开创了从有机物制备无机物的新领域，实现了陶瓷制备科学革命性的创新。本章 将系统地介绍先驱体转化制备陶瓷基复合材料的工艺和原理。 3.1 先驱体转化陶瓷基复合材料基本制备工艺 1 先

5、驱体转化陶瓷基复合材料基本制备工艺 先驱体转化制备陶瓷基复合材料的基本工艺如图3.1所示，工艺过程包括：纤维预制件 的成形、 先驱体浸渍液的制备及其对纤维预制件的浸渍、 先驱体在预制件中的原位交联固化、 先驱体高温裂解和重复先驱体浸渍/裂解的材料致密化过程。 1 图图3.1 先驱体转化制备陶瓷基复合材料的工艺简图先驱体转化制备陶瓷基复合材料的工艺简图 3.1.1 纤维预制件成型 纤维预制件成型 纤维预制件可根据纤维的分布状况可分为一维、二维和三维纤维预制件。 3.1.1.1 一维纤维预制件的制备一维纤维预制件的制备 (1) 浆料的制备：将碳化硅微粉、烧结助剂和先驱体按一定比例置入玛瑙球磨罐中，

6、然后 以二甲苯为球磨介质球磨，获得制备无纬布所需的浆料。 (2) 纤维无纬布的制备：通过缠绕将纤维和浆料制成无纬布。 无纬布的制备工艺为缠绕法， 其主要工艺过程包括纤维的脱胶、超声辅助浸渗和收丝等，如图 3.2 所示。 (3) 复合材料素坯的制备：将晾干后的无纬布，裁剪成小块，然后将若干层小块置入金属 模具中，在一定的温度与压力下，压成复合材料素坯。如图 3.3 所示。采用一维纤维预制件， 由于纤维束间的结合力较弱，因此一维预制件应用面较小。 导轮摆线机构超声分散室浆料槽浆 料放丝脱胶炉收丝图 3.2 缠绕法制备无纬布的工艺过程 2 无纬布叠层 热模压复合材料素坯图 3.3 热模压示意图 3.

7、1.1.2 二维纤维预制件的制备二维纤维预制件的制备 首先将先驱体溶解于一定量的溶剂中，加入适量的交联剂，再将一定量的填料分批 加入溶液中，超声分散一定时间使其混合均匀。将碳纤维布裁剪成一定形状，铺入模具 中，边铺排碳纤维布边均匀、适量地涂刷浆料，经过合模、模压、交联、裂解和脱模过 程得到二维纤维预制件。如图 3.4 所示。二维预制件制备工艺简单，成本较低。但其制备 的复合材料相当于层压复合材料，其层间和横向性能弱，通过在 Z 方向上增加纤维穿刺，可 改善复合材料的性能。 无纬布叠层 热模压复合材料素坯图图3.4 二维纤维预制件制备的示意图二维纤维预制件制备的示意图 3.1.1.3 三维纤维预

8、制件的制备三维纤维预制件的制备 纤维整体编织复合材料较传统的层压复合材料在性能和工艺方法上具有突出的特点。首 先，整体编织复合材料的增强纤维在空间是多向分布，使得复合材料的性能在空间上趋于均 匀化，从而有效地克服了层压复合材料层间和横向性能弱的特点，其次，可以采用各种整体 编织坚实将纤维编织成所要求的异形整体织物作为增强体，甚至可以按零件的形状和尺寸精 确编织预成型体。 目前已形成了三维编织（Braiding） 、机织（weaving） 、针织（knitting）和缝织 （stitching）等多种立体织物成型工艺。在立体织物应用领域不断增加，新结构织物不断 涌现的今天， 各种立体织物的结构与

9、性能之间的关系便成为应用研究的重要前沿课题。 图3.5 为多种三维编织结构的仿真图。图3.6为三维四向编织的应用构件编织体。 3 (a) 三维四向编织体 （b） 三维五向编织体 (c) 8：1：1编织体 图 3.5 编织结构仿真图 图 3.5 编织结构仿真图 图图3.6 三维四向编织火箭发动机推力室纤维预制件三维四向编织火箭发动机推力室纤维预制件 3.1.2 先驱体浸渍液配制、浸渍及原位交联固化 先驱体浸渍液配制、浸渍及原位交联固化 3.1.2.1 先驱体浸渍液的配制 3.1.2.1 先驱体浸渍液的配制 陶瓷先驱体根据其分子量、组成和结构的不同，可表现为液态或固态。先驱体浸渍液的 配制可分以下

10、几种类型。 （1）纯先驱体浸渍液。 当先驱体为液态且粘度较低时，可用纯先驱体作为浸渍液,如 图3.7中烯丙基氢化聚碳硅烷(AHPCS)和含乙烯基聚硅氮烷（HPS和HVNG），这些先驱体在常 温下为液态且粘度很低，其浸渍效率高。对于某些可熔的固态先驱体，也可通过升温使先驱 体熔化成液态浸渍液，在较高的温度下浸渍。但通过升温熔化的先驱体一般粘度较大，不利 于浸渍到预制件的内部，浸渍效果一般不理想。 （2）先驱体溶液浸渍液。将固态先驱体溶解在有机溶剂中，制得粘度合适的浸渍液， 这种浸渍液虽然浸渍效果不太高，但浸渍液可以浸渍到材料的内部，使材料的均匀性较好。 （3）先驱体加交联剂浸渍液。在纤维预制件中

11、浸渍先驱体后，需要先驱体发生原位交 联固化，交联反应一般以加聚反应为主。对于某些先驱体可采用添加交联剂的方法，使其交 联反应从缩聚反应转化加聚反应。如聚碳硅烷分子中的活性基团是硅氢键，其交联反应需 要在较高温度下进行，且交联反应是缩聚反应，通过引入二乙烯苯，可使硅氢的缩聚反应 转化为碳碳双键硅氢化加聚反应。 （4）含固态填料的先驱体浆料浸渍液。先驱体在裂解过程中将发生大的体积收缩（见 本章3.2.3.2节），添加固态的惰性填料或活性填料均可有效地抑制体积收缩。如在聚碳硅 烷溶液中加入碳化硅微粉和交联剂二乙烯苯，通过球磨制成浆料作为浸渍液，可提高先驱体 裂解过程的陶瓷产率。 4 图3.7 含乙烯

12、基液态陶瓷先驱体 图3.7 含乙烯基液态陶瓷先驱体 3.1.2.2 先驱体的浸渍 3.1.2.2 先驱体的浸渍 用先驱体浸渍纤维预制件是PIP工艺中的重要环节。 浸渍效率的高低会影响先驱体对孔隙 的填充程度，最终影响材料致密度，从而影响材料的性能；同时，浸渍效率也直接影响材料 制备周期的长短。为提高先驱体浸渍效率，采取真空浸渍方法进行浸渍，通过抽真空排除掉 纤维预制件中的空气，有利于先驱体填充到纤维预制件的孔隙中去，从而提高浸渍效率。先 驱体浸渍的温度、压力对三维碳纤维编织物浸渍效率的影响，结果表明，在真空浸渍基础上， 通过加热加压浸渍方法可以进一步提高浸渍效率。加热加压浸渍是通过加热使先驱体

13、流动性 增强，加压促使先驱体进入常压下无法进入的微孔，从而显著提高浸渍效率。浸渍效率提高， 材料密度和性能都随之明显提高。 图3.8是真空浸渍罐和加热加压浸渍罐及大尺寸构件浸渍的 照片。 图3.8 先驱体浸渍设备照片 图3.8 先驱体浸渍设备照片 3.1.2.3 先驱体的原位交联固化 3.1.2.3 先驱体的原位交联固化 为了保证先驱体对纤维预制件有高的浸渍效率，一般设计和合成的先驱体分子量不能太 大，以保证先驱体有较好的流动性。然而分子量不高的先驱体，其高温裂解的陶瓷产率一般 也不高。为了解决浸渍效率与陶瓷产率的矛盾，人们一般是在先驱体的支链上引入活性基团 (如图3.7中的AHPCS和HVN

14、G)，在先驱体浸渍到纤维预制件后，通过热交联反应，使原来分子 量不大的先驱体交联成高度网络结构的大分子，从而实现高陶瓷产率。 先驱体的交联反应一般是采用自由基引发热交联加聚反应，交联反应要力争彻底。例如 Starfire公司在陶瓷基复合材料制备中，AHPCS交联方式不同于传统的固定温度交联方式， 而是采用了严格的程序升温交联方式，当AHPCS用量少于500g或材料厚度低于1.25cm时，具 体程序升温交联过程如下：1.以2/min速度在惰性气氛中从室温升至400，并在400下 保温2h。2.以35/min速度降至100。当AHPCS用量大于500g时，具体程序升温交联过程 如下：1.以2/mi

15、n速度在惰性气氛中从室温升至150，保温30min。2.以1/min速度升至 400，并分别在200、250、300、400下保温1h。3.以5/min速度降至100。在 上述条件下，AHPCS交联程度高，其陶瓷产率达到7585%。 3.1.3 先驱体高温裂解与材料致密化 先驱体高温裂解与材料致密化 浸渍有先驱体的纤维预制件在真空或惰性气氛中高温裂解，完成有机高分子向无机陶瓷 的转变过程是 PIP 工艺中最为重要的环节。在高温裂解过程中，先驱体发生了极为复杂的化 学和物理变化，其中包括发生分子键的断裂，自由基碎片生成，小分子挥发物的逸出，陶瓷 基体的形成，结构与密度变化导致的体积收缩等等。预制

16、件中的纤维也在高温发生变化，即 表面的界面反应和内部的结构变化。因此先驱体高温裂解对复合材料的结构与性能有着重大 的影响。先驱体高温裂解过程的工艺条件，如升温速率、裂解温度与时间、保护气氛的纯度 和压力等必须进行严格的控制。图 3.9 为真空高温裂解炉照片。 图图3.9 PIP工艺用真空高温裂解炉工艺用真空高温裂解炉 由于先驱体在裂解过程有小分子的挥发和材料密度的变化，导致先驱体转化的陶瓷产 生大的体积收缩，因此一次浸渍/裂解过程不能实现复合材料的致密化。PIP 工艺需要通过反5 复多次的浸渍/裂解周期，才能逐步实现复合材料的致密化。 综上所述，先驱体转化制备陶瓷基复合材料的工艺过程包括：纤维预制件的制备。先 驱体的合成与浸渍液配制、先驱体在预制件中的浸渍和原位交联固化、先驱体高温裂解和反 复浸渍/裂解的致密化过程。 3.2 先驱体转化陶瓷基复合材料的原理先驱体转化陶瓷基复合材料的原理 从 3.1 节先驱体转化陶瓷