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1、电电池池电电动动势势的的测测定定及及其其应应用用PB07206298 龚智良230026，中国科技大学，高分子科学与工程系摘摘要要 本实验以银-氯化银电极为参比电极，测量了铜-硫酸铜电极的标准电极电势，以及银-硝酸银电极的标准电极电势。由后者得到了氯化银的溶度积。用测量 Ag-AgCl KCl (m1) AgNO3(m2) | Ag 电池的电动势随温度变化曲线的方法，并联立 Nernst 方程和吉布斯-亥姆霍兹方程得到了反应Ag() + ( ) AgCl(固)的标准摩尔反应焓变、熵变和吉布斯自由能变化。关关键键词词 电动势，热力学函数，溶度积，氯化银，铜引引言言现代社会中， 化学电池占据着相当
2、重要的地位，广泛应用在国民经济的几乎每一个领域。精确测定化学电池的电动势具有重要的意义。化学电池的原理是将氧化还原反应的氧化和还原两个步骤分开，从而产生从氧化极（负极）到还原极（正极）的定向电子流，即产生电流。电池反应是两个电池反应的总和。 其电动势为组成该电池的两个 “半电池” 的电极电位的代数和。若知道了其中一个“半电池”的电极电位，通过测量这个电池的电动势就可以算出另外一个“半电池”的电极电位。电极电位的真实含义是金属电极和接触溶液之间的电位差，它的绝对值至今无法从实验上测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在= 1时，
3、p= 1atm时被氢气所饱和的铂电极，它的电极电位规定为 0，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得的电动势极为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银-氯化银电极作为第二级参比电极。通过对电池电动势的测量可以求算某些反应的H，S，G等热力学函数、电解质的平均活度系数、 难溶岩的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但是进行上述测量时必须设计一个可逆电池，该电池所构成的反应是所求的反应。可逆电池的 Nernst 方程为G= nFE其中G为标准吉布斯自由能变化，n 是反应中转移的电子数，F 是法拉第常数，E是电池的标准电动势。 对本实验需要测定的
4、电池Ag-AgCl KCl (m1) AgNO3(m2) | Ag（中间的盐桥是饱和 KCl 盐桥） 。对于该电池，负极反应为Ag 固+ Cl AgCl 固+ e正极反应Ag(m) + e Ag(固) 电池总反应为Ag() + () AgCl(固) 电池电动势E = 右 左= /+ /+ 1 = E 1 又因为G= nFE= RTln1 得E=RT 1 整理后，将E的表达式带入E的表达式中，得E =RT 1 + =RT =RT 故测得该电池的电动势就可根据上式求得 AgCl 的K。其中为AgNO溶液的平均活度系数。当c= 0.1000 /时，= 0.734，c= 1.000 /时，= 0.60
5、6。化学反应的热效应可以用量热计直接度量， 也可以用电化学方法测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。在恒温恒压条件下， 可逆电池所做的电功是最大非体积功W，而W等于体系自由能的降低即为， 而根据热力学与电化学的关系， 得 （即 Nernst方程）= 于是利用对消法测定电池电动势即可获得相应的自由能改变。根据吉布斯-亥姆霍兹公式= = = 从而= + 由实验可以测定不同温度时的E值，以E对 T 做图，从曲线的斜率可求出任一温度下的值，从而求出反应的热力学函数，。本实验还需测量的另一个电池是Cu|CuSO(0.1000mol L)|Cl(1.000mol LKC
6、l)|AgCl Ag中间的盐桥为饱和 KCl 盐桥。电池的正极反应为2AgCl 固+ 2e 2Ag 固+ 2Cl负极反应为Cu 固 Cu+ 2总电池反应为2AgCl 固+ Cu 固= 2Ag 固+ Cu+ 2Cl各电极电位为右= , ,+ 2 = , ,+ 2 1 左= ,+ 2 = ,+RT 2F 实验中可以准确测量不同温度的E值，便可计算不同温度下该电池反应的DG。以E对T作图求出某任一温度的便可计算该温度下的DS，由DG和DS可求出该反应的D。要准确测定电池的电动势， 只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。图 1 为对消法测量电池电动势的原理图。acba 回
7、路是由稳压电源、 可变电阻和电位差计组成。过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，其数值由己知电动计组成。稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻使流势的标准电池s校准。另一回路 abGa 由待测电池x（或s）检流计 G和电位差计组成，移动 b 点，当回路中无电流时，电池的电势等于 a、b 二点的电位降。实实验验部部分分仪仪器器设设备备：UJ24 型电位差计 1 台；银氯化银参比电极 1 支；铂电极 2 支；铜电极 2 支；恒温槽 1 套； 标准电池 1 只 （20下电势为 1.01863V） ；半电池管 2 支；毫安表、电阻箱各 1 只；U
8、 型管 2支；直流稳压电源 1 台检流计 1 只。化化学学试试剂剂：琼脂、KCl、KNO3（分析纯） ；0.1moldm-3AgNO3溶液；0.1000mAgNO30.1 mHNO3溶液； 0.1 mol dm-3ZnSO4溶液； 0.1000mZnSO4溶液饱和 Hg2(NO3)2溶液；导线若干滤纸若干。银银电电极极的的制制备备：将铂丝电极放在浓 HNO3中浸泡 15 分钟， 取出用蒸馏水冲洗， 如表面仍不干净，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛 0.1 moldm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图 2 接好线路，调节可变电阻，使电流在 3mA、直流稳压源电压控制在6V镀20分钟
9、。 取出后用0.1 mol dm-3的 HNO3溶液冲洗，用滤纸吸干，并迅速放入盛有0.1000mAgNO30.1 mHNO3溶液的半电池管中(如图 3） 。图 1：对消法原理线路图图 2：电极制备装置图图 3：半电池管实验过程中需要同时制备多个银电极，使用串联电路。铜铜电电极极的的制制备备： 将铜电极放在稀 H2SO4中浸泡15 分钟，取出用蒸馏水冲洗，如表面仍不干净，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1 mol.dm-3的 CuSO4溶液的烧杯中。按图接好线路，调节可变电阻，使电流在 3mA、直流稳压源电压控制在 6V 镀 20 分钟。取出后用滤纸吸干，并插入到 0.1mo
10、l.dm-3的 CuSO4溶液的半电池管中。盐盐桥桥的的制制备备： 量取约 100ml 的饱和KNO3溶液，放入三角锥型瓶中，再往三角锥型瓶中加入少量的KNO3晶体使之处于饱和状态即可； 在天平上称取约3g 琼脂粉，倒入三角锥型瓶中；将三角锥型瓶放入热水浴中加热，使琼脂粉溶解。 （以上步骤由实验室老师做好） 。将 U 型玻璃管洗净；手持 U 型玻璃管口向上，将玻璃管外壁在热水浴预热（防止热琼脂-KNO3饱和溶液在冷玻璃管中快速冷凝造成气泡断路） ； 用滴管吸取热琼脂-KNO3饱和溶液缓慢加入到热 U 型玻璃管中直至完全充满，不能有气泡，玻璃管口朝上放置自然冷却。冷却后的胶凝饱和溶液因体积收缩在
11、管口呈现凹面，再滴上一滴热溶液，使管口呈凸面，以放置盐桥倒置在电极管中使用时在管口产生气泡。电电位位差差计计标标准准化化：用 UJ24 型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围为 1.91110V。将标准电池，工作电源，待测电池以及检流计分别与 UJ24 型电位差计的各指示部位相接，请老师检查同意后，可进行标准化过程，先读室温，将标准电池在室温时的电动势计算出来，将算出的值在EN旋钮处标出， 将换档旋钮打在标准上， 先调 “粗”键， 并调节电位差计面板在上面的 “粗” “中” “细”三个电阻旋钮，使检流计上的指针（或光点）指示为零，即完成标准化过程，在以后测量过程中经常进行标准化。铜铜电
12、电极极电电极极电电势势测测量量： 将标准电池， 工作电源，待测电池以及检流计分别与 UJ24 型电位差计的各指示部位相接，将旋钮打到短路上进行调零，再将换档旋钮打在标准上，先调“粗”键，并调节电位差计面板在上面的“粗” “中” “细”三个电阻旋钮，使数据接收窗口中的示数为 0，这时旋钮读数就是电动势的值。事先估计电动势为 0.1V 左右。银银电电极极电电极极电电势势的的测测量量： 将换档旋钮打在未知1 或未知 2 处，重复标准化过程相同的操作。调节中间5个读数旋钮， 使数据接收窗口中的示数为0，此时的旋钮读数就是所测电池的电动势。注意为防止电极极化，尽快达到对消，可在测量前粗略估计一下所测电池
13、的电动势的数值，将 5 个大旋钮的读数放到粗估的数字上，然后用仔细调节旋钮。预估电动势为 0.5V 左右。对于银电极，首先在室温下测定一次电动势，然后升高温度，每隔 7-8测量一个数据，一共得到三个数据。实实验验现现象象、结结果果及及讨讨论论电电极极的的制制备备： 电极制备采用串联电路， 同时制备几个电极就需要几个电解池。之所以使用串联电路，是因为电解过程中需要控制电流一定以使每个电极上面沉淀的金属（银或铜）一致，从而使得实验过程中各同学之间的重复性较好。盐盐桥桥的的制制备备： 滴加KNO3饱和溶液时缓缓滴加，并贴着壁流下，这样可以更好的防止气泡生成。注意保持盐桥比较热的状态，否则已经滴加进去
14、的溶液凝固了，如果里面有气泡就难以排出。电电势势的的测测量量： 接线时注意待测电极接正极， 参1电池；2辅助电极；3被镀电极；4镀银溶液1电极；2盐桥插孔3电解质溶液4玻璃管比电极接负极。每测量一个数据，都需要标准化一次。铜铜电电极极电电势势测测量量：得到的数据列在表 1 中。表格 1：铜电极-参比电极电动势表温度/17.5817.5817.58电势/V0.0943490.0942850.094257平均温度:17.58平均电势:0.094297V测量过程中温度十分稳定，测量数据随着时间的流逝有所减小，这可能与过程中不可避免的要发生一点电极反应导致Cu有少量的消耗有关。表 2：银电极-参比电极电动势表测得的数据为铜电极和银氯化银参比电极通过盐桥组成的电池的电动势，因此要得到铜电极的电极电势，需要用电池的电动势加上银氯化银参比电极的电极电势。下面计算银氯化银参比电极的电极电势。 查表得，银氯化银电极的标准电极电势为 0.22V。已知c= 1.000mol/L时，= 0.606。于是 ,= , ,+ 2 1 = (0.22 +8.314 (273.15 + 17.58) 2 96484.56 1 0.606) = 0.23V于是得到铜电极的电极
