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1、淮海工学院淮海工学院工工 业业 催催 化化专业：专业：化学工程与工艺化学工程与工艺姓名：姓名：陈杰陈杰班级：班级：DZ 化工化工 073学号：学号：510704302聚烯烃催化剂技术进展聚烯烃催化剂技术进展文章摘要：聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，世界大约 3/4 的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的，其余的份额主要是铬基催化剂。20 世纪 90 年代初推出的茂金属催化剂将带来聚合工业的重大变革。文章概述了齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂和茂等单中心催化剂的应用现状和发展趋势，概述了国产化聚乙烯和聚丙烯催化剂的研发和应用现状，指出聚烯烃催化剂仍将是今后我国石油化工的研发重
2、点。关键词聚烯烃催化剂聚乙.1 前言 几十年来聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，催化剂的活性明显提高，活性中心的控制手段明显改进，催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响，这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。目前用于生产线性聚乙烯(HDPE 和LLDPE)的催化剂主要有 3 种类型；即铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(主要是钛基催化剂)和茂金属等单中心催化剂。世界上大约 3/4 的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的，其余的份额主要是 Phillips 公司的铬基催化剂(主要用于 HDPE)。20 世纪 90 年代初推出的茂金属催化剂预计会像 20 世纪 50 年
3、代发现齐格勒-纳塔催化剂一样，带来聚合物工业的重大变革。2002 年世界聚乙烯和聚丙烯的产量大约为 8850104 t/a，相应需要催化剂约 6000t 左右。催化剂只占制造成本很小的一部分，一般只占聚合物销售额的 1%2%，但对聚合物的市场价值却有重大的影响。2 占世界 HDPE 产量 1/2 以上的 Phillips 环管工艺采用铬基催化剂铬基催化剂主要用于 Phillips 环管工艺和 Dow 化学的 Unipol 工艺，最初用于生产HDPE，后来被改进，也可用于乙烯和 烯烃的共聚反应，用这种催化剂生产的乙烯和 烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD)，重均分子量和数均分子量之比(Mw
4、/Mn)为1235。现在 Phillips 公司正在开发十几种不同的铬基催化剂，有些已实现工业化，用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。Basell 公司近来工业化了一种生产 HDPE 用的新系列高孔体积的铬基催化剂Avant C。这些催化剂既可用于淤浆环管工艺，也可用于气相工艺，可生产要求抗冲击性和抗环境应力开裂性好的大型吹塑制品用树脂。用这种催化剂也可生产范围很宽的产品，用一种 Avant C 催化剂可以替代 23 种不同的催化剂，从而可以简化操作，减少不合格产品。3 Z-N 催化剂当前占有最重要地位齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂是 20 世纪 50 年代由德国化学家齐格勒发明，用于常压下乙
5、烯聚合的催化剂，他当时使用的是 TiCl4 和烷基铝的混合物。意大利化学家纳塔将该催化剂扩展到其它烯烃的聚合，并在聚合反应机理研究的基础上，进一步扩展了齐格勒催化剂。用于生产 LLDPE 的 Z-N 催化剂必须具备使乙烯与 烯烃共聚的能力。所有的 Z-N 催化剂都含有不同类型的活性中心，可生产组成不均匀的乙烯和 烯烃共聚物。一些活性中心共聚能力很差，制得的是几乎线性的聚乙烯；而另一些活性中心则有很强的共聚能力，得到的是高 烯烃含量的共聚物。用存在多种类型活性中心的催化剂，有时可生产分子量分布宽的共聚物。用特殊设计的催化剂，可以生产具有很高分子量的 LLDPE 树脂，可明显提高制品的机械性能。聚
6、乙烯生产公司正在通过合作开发方式不断改进他们所使用的 Z-N 催化剂。Nova 公司已将用于溶液法的先进 Sclairtech 催化剂用于 Unipol 气相聚乙烯装置上,又和 BP 公司与催化剂生产公司 Grace Davison 达成协议，生产供应先进 Z-N 催化剂 Novacat T。这种催化剂指定用于气相法工艺，由 BP 公司的 INNOVENE 技术许可单位和 Nova 负责在世界范围内提供技术许可。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成“不发粘”的树脂，从而可提供性能更好的超己烯树脂。新催化剂还有更好的抗杂质性，具有更高的生产效率。Univation 公司在最近开发的工业化
7、催化剂 UCAT-J 的活性是 650，000g(PE)/g(催化剂)，由于催化剂残渣减少，制得的薄膜需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少。该公司最近又开发了一系列的乙烯聚合催化剂，可用一个气相反应器生产“双峰”树脂，投资和生产成本比惯用的串连反应器路线节约 35%40%。制得的产品具有过去只有靠双反应器流程或反应器后掺混才能达到的性能。4 聚丙烯技术进步与催化剂开发密切相关聚丙烯技术进展紧紧地与催化剂的进步联系在一起。Basell 公司开发了新型 Z-N 丙烯聚合催化剂，采用了二醚类作给电子体，催化剂产率可达到 90kg/g(催化剂)在较高温度和较高压力下，用新催化剂能使 P
8、P 嵌段共聚物中的 PP 段有较高的等规度，因而结晶度提高。即使熔体流动速率很高时，PP 的刚性和韧性也很好，非常适合于生产作洗衣机内桶的专用牌号。Basell 公司新开发的以琥珀酸酯作给电子体的新型丙烯聚合催化剂进一步扩大了树脂的性能范围。该催化剂在 2002 年首次宣布，与生产窄分子量分布的二醚作给电子体的 Z-N 催化剂及茂金属催化剂不同，琥珀酸酯催化剂可生产分子量分布宽的牌号，可改善产品的加工性能，也可改善管材、薄膜和注塑制品的性能。当该催化剂用于生产嵌段共聚物时，制品的刚性和抗冲击性的平衡可改进 20%30%，即可以提高冲击强度，保持原有的弯曲模量或提高弯曲模量，保持原有的抗冲击强度
9、，或者二者同时改进。Basell 公司称这种琥珀酸酯催化剂可以“拿来就用(drop in)”的方式用于气相、本体、浆液或“本体+气相”等各种工艺中。现将二醚类和琥珀酸酯类 Z-N 催化剂统称为丙烯聚合第五代催化剂，从以邻苯二酸酯作给电子体的第四代催化剂基础上又前进了一大步。目前，Basell 公司的 Avant Z-N 系列丙烯聚合催化剂包含两种通用催化剂，即通用型的第四代邻苯二甲酸酯作给电子体的催化剂和第三代的乙基苯甲酸酯催化剂，后者适宜生产 BOPP 薄膜用的宽分子量分布树脂；Avant Z-N 系列还包括两种专用催化剂，即第五代二醚类催化剂和新的第五代琥珀酸酯类催化剂。前者适于生产窄分子
10、量分布树脂，用于纤维、薄壁注塑制品和高刚性注塑制品；后者适于生产宽分子量分布树脂，用于薄膜、管材及改进刚性/抗冲性平衡的注塑制品。与 UCC 公司合并后的道化学公司也开发了新一代的 Z-N 催化剂 Shac 330，进一步提高了对产品形态的控制能力。不需投资即可使装置产量提高 15%25%。Borealis 公司最近正在从事一种新型丙烯聚合催化剂的放大工作，新型催化剂可具有更均匀的粒子结构，可用于聚丙烯薄膜牌号和纤维牌号的开发。催化剂的改进正处于最后的试验阶段。聚丙烯催化剂的开发进一步扩大了产品的范围。应用后 4 代催化剂,表征产品流动性的熔体流动速率的范围就从小于 0.5 到 2000 以上
11、；表征刚性的弯曲模量的范围从小于 100到 2300 以上。5 茂等单中心催化剂(SSC)进一步改进，产品份额进一步增长茂金属催化剂是最重要一种的单活性中心催化剂，用茂金属单中心催化剂得到的是窄分子量分布(Mw/Mn=2.0)，窄组成分布的聚合物，即组成均匀分布的共聚物，没有共聚单体含量不规则的长链或短链分子。制得的薄膜有更好的透明性、韧性、低抽出物、低热封初始温度、高模量、高粘合性和较高的交联效率。茂金属催化剂研发的领域很快扩大到一些不属于茂的催化剂，但这些催化剂也具有同样的单活性中心特点。 “单活性中心催化剂(SSC)”术语应运而生，这个术语包括茂，也包括其他非茂烯烃聚合催化剂。聚烯烃工业
12、中，过去 13 年 SSC 在乙烯聚合物中起的作用最大，SSC 树脂占据了LDPE 市场的 11%。塑性体的数量和利润也有明显增长。SSC 对 HDPE 市场的渗透仍然有限，只占世界 HDPE 市场的 1%。2001 年 SSC 聚乙烯的世界总需求量约为 200104t，包括塑性体和乙烯弹性体。预计到 2011 年将增长到 2，700104t,虽然比 20 世纪 90 年代初期的预测少近1，000104t，但届时 SSC 树脂将占总乙烯聚合物的 28%，成为次于 Z-N 的第二大重要技术领域，超过了用高压法和用铬基催化剂生产的树脂数量。 2004 年世界有总能力超过 1100104t 的 70
13、 条生产线能够工业化生产 SSC 乙烯聚合物。70 套装置中，约有 45 套是使用 SSC 的全工业化装置，25 套装置购买了 SSC 的专利技术许可，可以使用 SSC 技术或者在内部开发准备工业化的技术。估计 2004 年 SSC 生产能力的 45%55%用于生产 SSC 聚合物。目前，LLDPE 大约占所有 SSC 聚乙烯应用的量 3/4，其中 90%用于薄膜。预计今后SSC 聚乙烯会加快向 HDPE、MDPE 和弹性体领域渗透。推动 SCC 树脂增长的主要公司是陶氏、埃克森莫比尔、三井、北欧 Borealis、阿托菲那和诺瓦。SCC 用于丙烯聚合物的工业化速度较慢。茂间规和等规聚丙烯树脂
14、出现在 19941995 年，在注塑、无纺纤维和片材市场发现一些应用。然而第一代树脂并未得到 OPP 薄膜和连续长丝等大市场的认可。早期的催化剂难于制得高分子量树脂，不易生产抗冲共聚物的橡胶相，限制了其潜在的市场。第二代丙烯聚合的茂金属催化剂已被开发。这些催化剂加宽了产品牌号的范围，有些牌号适宜生产抗冲共聚物。虽然市场的渗透刚刚开始，但这些新催化剂在聚丙烯的大市场取得立足之地的前景是好的。现多种重要的技术开发活动同时出现在聚丙烯工业中。开发了能够低成本、高效生产改进聚合物结构的多种 Z-N 催化剂；PP 配料和合金方面也有很大的进展，包括纳米复合材料和长纤维增强的牌号。这两种开发都正在扩大迅速
15、增长着的聚丙烯市场。此外，一些新工艺，如超临界浆液法技术、多区循环反应器(MZCR)技术正以全工业化规模实施，有能力提供新的产品系列。SSC 必须与这些新技术竞争才能赢得到工业界的注意。尽管有上述技术竞争，SSC 还是赢得了一些将要上市的专用产品市场。近来生产 E/P共聚物(成分以丙烯为主)的新型溶液法工艺在美国路易斯安那州的贝塘路吉投产。用溶液法工艺生产的一种新系列丙烯基塑性体和弹性体近来也被推出。一套生产这些聚合物的工业化装置计划 2004 年下半年投产。生产弹性聚丙烯均聚物的一种气相法工艺正在开发之中。用 SSC 可以在溶液法工艺中生产新型结晶聚丙烯。利用 SSC 生产聚丙烯的高压法工艺
16、也在研究之中。在压力高于30MPa，温度 140190的条件下，在很宽的操作范围内结晶聚丙烯都可以溶解在超临界丙烷中，但目前工业化装置尚未披露。世界专用于生产 SSC 聚丙烯牌号的生产能力约为 25104t/a，产量估计为能力的80%85%。今后几年，随着抗冲共聚物生产的增长以及生产弹性和软质丙烯共聚物的溶液法工艺的工业化，预计 SSC 聚丙烯的能力会迅速增长。7 家公司正工业化生产 SSC 丙烯聚合物，这些公司是：阿托菲纳、巴塞尔、陶氏、埃克森莫比尔、出光、日本保利化学/智素和三井。随着世界制造业中心的转移，亚洲国家 SSC 聚烯烃装置的建设也很活跃。日本三井公司计划将原有的年产 20104t 聚乙烯装置扩大为 2510430104t/a。测算日本 2002年茂-聚烯烃的需求量为 18104t，年均增长 9%10%，许多茂-聚乙烯用来替代 EVA 和普通的 LLDPE。其他亚洲国家，如马来西亚的蒂坦公司计划建设 20104t/a 的 Unipol 装置，其中3104t/a 生产茂 -LLDPE；
