中科院《物理化学》复习公式总结中科院《物理化学》复习公式总结第六章第六章相平衡相平衡 主要公式及其适用条件主要公式及其适用条件1 1 1 1．． 吉布斯相律吉布斯相律 2+−=PCF 式中F为系统的自由度数（即独立变量数） ；P为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力 两个因素影响要强调的是，C称为组分数，其定义为C=S－R－R′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R为除任一相中∑=1Bx（或1B=ω） 同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立化学反应的标准平衡常数θK对浓度限制之 外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数 相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系供助这一关系可以解决： （a）计算 一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F＝0 时，P值最大，系统的平衡相数达到最 多； （b）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数； （c） 分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况 应用相律时必须注意的问题： （a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实 的热力学平衡系统； （b）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外， 还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。
若相平衡时两相压力不等，则2+−=PCF式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改 写“2”这一项； （c）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C和相数P而C值正确与否 又取决与R与R‘的正确判断； （d）自由度数F只能取 0 以上的正值如果出现F<0，则说明系统处 于非平衡态2 2 2 2．． 杠杆规则杠杆规则 杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对 量，如图 6－1 所示，设在温度为T下，系统中共存的两相分别为α相与β相图 6－1 说明杠杆规则的示意图图中M，α，β分别表示系统点与两相的相点；BMx，Bxα，Bxβ分别代表整个系统，α相和β相的组成（以 B 的摩尔分数表示） ；n，αn与βn则分别为系统点，α相和β相的物质的量由 质量衡算可得或上式称为杠杆规则，它表示α，β两相之物质的量的相对大小如式中的组成由摩尔分数Bxα，BMx，Bxβ换成质量分数Bαω，BMω，Bβω时，则两相的量相应由物质的量αn与βn（或αm与βm） 由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的，所以，无论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算注意： 若系统由两相构成，则两相组成一定分别处于系统总组成两侧。
第七章第七章电电化化学学 主要公式及其适用条件主要公式及其适用条件1 1 1 1．迁移数及电迁移率．迁移数及电迁移率 电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导 电的任务但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的为此，采用正(负)离子所迁移的电量占αBxαβBxβBBBB()()aMMnxxnxxαββ−=− BBBB() ()MMxxn nxxβαβα−=−通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t+(t-) 表示 即 正离子迁移数−++−++−++ ++=+=+=u u u uu u u uu u u u Q Q Q Q Q Q Q Qt t t tv v v vv v v vv v v v负离子迁移数−+−−+−−+− −+=+=+=u u u uu u u uu u u u Q Q Q Q Q Q Q Qt t t tv v v vv v v vv v v v上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率+v v v v与−v v v v有关。
式中的u+与u-称为电迁 移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为 1V·m-1时正、负离子的运动速率 若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子 B 的迁移数tB计算式为∑=+B B B BB B B BB B B B B B B BQ Q Q Q Q Qt t t tz z z z2 2 2 2．电导、电导率与摩尔电导率．电导、电导率与摩尔电导率衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G，电导率κ κ κ κ与摩尔电导率mmmmΛ Λ Λ Λ来表述电 导G与导体的横截面As 及长度l之间的关系为l l l lA A A Aκ κ κ κ R R R RG G G Gs s s s==1 1 1 1式中κ κ κ κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导对于电解质溶液，电导率κ κ κ κ则表 示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时之电导，其单位为 S · m-1若溶液中含有 B 种电解质时，则该溶液的电导率应为 B 种电解质的电导率之和，即 ∑=B B B BB B B Bκ κ κ κκ κ κ κ(溶液)(溶液)虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未 规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导 率不同。
为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念电解质溶液的摩尔电导率mmmmΛ Λ Λ Λ定义是该溶液的电导率κ κ κ κ与其摩尔浓度c之比，即c c c cκ κ κ κΛ Λ Λ Λ=mmmmmmmmΛ Λ Λ Λ表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为 1 mol 电解质之溶液的电导单位为 S · m2· mol-1使用mmmmΛ Λ Λ Λ时须注意：(1)物质的量之基本单元因为某电解质 B 的物质的量nB正 比于 B 的基本单元的数目例如，在 250C 下，于相距为 l m 的两平行电极中放人 1mol BaSO4(基本单元)时，溶液浓度为c，其mmmmΛ Λ Λ Λ(BaSO4，298.15K)= 2.870×10-2S · m2· mol-1若基本单元取(2 2 2 21 1 1 1BaS04)，则上述溶液的浓度变为c'，且c'=2c于是，mmmmΛ'Λ'Λ'Λ'(2 2 2 21 1 1 1BaS04，298.15K)=2 2 2 21 1 1 1mmmmΛ Λ Λ Λ(BaS04， 298.15K)=1.435×10-2S · m2· mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1 mol 的弱电解质而言的。
mmmmΛ Λ Λ Λ是衡量电解质导电能力应用最多的，但它数值的求取却要利用电导率 κ κ κ κ，而κ κ κ κ的获得又常需依靠电导G的测定3. 3. 3. 3. 离子独立运动定律与单种离子导电行为离子独立运动定律与单种离子导电行为摩尔电导率mmmmΛ Λ Λ Λ与电解质的浓度c之间有如下关系:c c c cA A A AΛ Λ Λ ΛΛ Λ Λ Λ−=∞ mmmmmmmm此式只适用于强电解质的稀溶液式中 A 与∞ mmmmΛ Λ Λ Λ在温度、溶液一定下均为常数∞ mmmmΛ Λ Λ Λ是c→0 时的摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率∞ mmmmΛ Λ Λ Λ是电解质的重要特性数据，因为无 限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的∞ mmmmΛ Λ Λ Λ数值不同是因组成电解质的正、负离子的本性不同因此，进一步得出∞ −∞ ++∞+=,- ,- ,- ,- mmmm, , , , mmmmmmmmΛ Λ Λ Λν ν ν νΛ Λ Λ Λν ν ν νΛ Λ Λ Λ式中+ν ν ν ν与−ν ν ν ν分别为电解质−+ν ν ν νν ν ν νA A A AC C C C全部解离时的正、 负离子的化学计量数，∞ +, , , , mmmmΛ Λ Λ Λ与∞ −, , , , mmmmΛ Λ Λ Λ则分别为 溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。
此式适用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算而∞ +, , , , mmmmΛ Λ Λ Λ和∞ −, , , , mmmmΛ Λ Λ Λ可通过实验测出一种电解质在无限稀时的∞mmmmΛ Λ Λ Λ与迁移数∞ B B B Bt t t t，再由下式算出：∞∞ −−∞ −∞∞ ++∞ +==mmmmm,m,m,m,mmmmm,m,m,m,; ; ; ;Λ Λ Λ ΛΛ Λ Λ Λν ν ν νt t t tΛ Λ Λ ΛΛ Λ Λ Λν ν ν νt t t t利用一弱电解质的∞mmmmΛ Λ Λ Λ值及一同温同溶剂中某一浓度(稀溶液)的该弱电解质之mmmmΛ Λ Λ Λ，则从下式 可计算该弱电解质在该浓度下的解离度:∞=mmmmmmmm Λ Λ Λ ΛΛ Λ Λ Λα α α α4 4 4 4．电解质离子的平均活度和平均活度系数．电解质离子的平均活度和平均活度系数强电解质−+ν ν ν νν ν ν νA A A AC C C C解离为+ +z z z zC C C Cν ν ν ν离子和− −z z z zA A A Aν ν ν ν离子，它们的活度分别为a，a+，a-，三者间关系如下：−+ −+⋅=ν ν ν νν ν ν νa a a aa a a aa a a a因实验只能测得正、负离子的平均活度±a a a a，而±a a a a与a，a+，a-的关系为−+−+±+=⋅==−+ν ν ν νν ν ν νν ν ν νa a a aa a a aa a a aa a a aν ν ν νν ν ν νν ν ν ν;另外± ±±⎛⎞=⎜⎟⎝⎠0 0 0 0b b b ba a a aγ γ γ γb b b b式中：±b b b b称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度b+，b- 的关系为 ()ν ν ν νν ν ν νν ν ν νb b b bb b b bb b b b−+ −+±⋅=。
式中±γ γ γ γ称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系数+γ γ γ γ，−γ γ γ γ的关系为 ()ν ν ν νν ν ν νν ν ν νγ γ γ γγ γ γ γγ γ γ γ−+ −+±⋅=5. 5. 5. 5. 离子强度与德拜离子强度与德拜————休克尔极限公式休克尔极限公式离子强度的定义式为=∑2 2 2 2 BBBBBBBB B B B B1 1 1 1 2 2 2 2Ib ZIb ZIb ZIb Z式中bB与ZB分别代表溶液中某离子 B 的质量摩尔浓度与该离子的电荷数单位为 mol﹒kg-1I值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电 场强度之强弱I的定义式用于强电解质溶液若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需将 弱电解质解离部分离子计算在内德拜—休克尔公式：I I I Iz z z zz z z z A A A Aγ γ γ γ−+±−= lg lg lg lg上式是德拜—休克尔从理论上导出的计算±γ γ γ γ的式子， 它只适用于强电解质极稀浓度的溶液 A为常数，在 250C 的水溶液中A= - 0.509(kg﹒mol-1)1/2。
6. 6. 6. 6. 可逆电池对环境作电功过程的可逆电池对环境作电功过程的mmmmr r r rmmmmr r r rmmmmr r r rΔ Δ Δ ΔΔ Δ Δ ΔΔ Δ Δ ΔH H H H, , , ,S S S S, , , ,G G G G，，o o o oK K K K及及Q Q Q Qr r r r的计算的计算 在恒T，p，可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换时， 则。