有机化学 第一章 第1章 绪 论

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1、1-1第第 1 章章 绪绪 论论一、有机化学和有机化合物一、有机化学和有机化合物人类对有机化合物（organic compound）的认识，最初主要基于实用的目的。例如， 用谷物酿酒和食醋；从植物中提取染料、香料和药物等。到 18 世纪末，已经得到了一 系列纯粹的化合物，例如酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸等。这些从动植物来源得到的 化合物具有许多共同的性质，但与当时从矿物来源得到的化合物相比，则有明显的区别。 由于受到生产力水平的限制，在 18 世纪末到 19 世纪初，曾认为这些化合物是由动植物 有机体内的“生命力”影响而形成的，故有别于从没有生命的矿物中得到的化合物。将 前者称为有机化合物，后

2、者称为无机化合物。 “生命力”学说曾一度阻碍了有机化学的发展，尤其是减缓了有机合成的前进步伐。给予“生命力”学说的第一次沉重打击是 1928 年德国年轻的化学家乌勒（Friedrich Whler，18021882）首次从无机化合物氰酸铵合成了有机化合物尿素，这也是有机合 成的开端。 NH4OCN NH2CONH2 氰酸铵 尿素尿素的人工合成，突破了无机化合物与有机化合物之间的绝对界限，不仅动摇了 “生命力”学说的基础，开创了有机合成的道路，而且启迪了人们的哲学思想，有助于 生命科学的发展。 德国化学家拜尔（Adolf von Beyer，18351917）与他人合作，1870 年首次合成了

3、靛蓝。由于他对靛蓝及其衍生物的深入研究而荣获 1905 年诺贝尔化学奖。与此同时， 人们又合成了大量的有机化合物。至此， “生命力”学说彻底破产了。 此后，人们还合成了成千上万种与日常生活密切相关的染料、药品、香料、炸药等 有机物。在一个“老的自然界”旁，再放上一个远远超过它的“新的自然界” 。这也是 为什么要将有机化学（organic chemistry）单独作为一个化学分支的原因之一。 因此，有机化学是直到 18 世纪末才开始发展起来的一门科学。 在 19 世纪初期，由于测定物质组成的方法的建立和发展，在测定许多有机化合物 的组成时发现，它们都含有碳，是碳的化合物。现在，有机化合物已不是原

4、来的涵义， 但由于习惯的原因，有机化合物一词一直沿用至今。 21 世纪是生命科学的世纪，有机化学与生物学、物理学等科学密切配合，将促进生 命科学的发展。 20 世纪 90 年代起，为适应人类社会可持续发展的需要而诞生了一门新兴交叉学科 绿色化学。它吸收了当代物理、生物、材料、信息等学科的最新理论和技术，具有 明确的科学目标和社会需要，是当今国际科学研究的前沿。实现绿色化学的关键是实现 绿色有机合成，因此，有机化学在解决社会可持续发展和生命运动等问题中，将发挥越1-2来越重要的作用。 有机化学与药物化学、药物分析、药理学、植物化学等的密切关系，更是勿容置疑 的。因此，有机化学是药学各专业的必修基

5、础课。二、有机化合物的一般特性二、有机化合物的一般特性虽然有机化合物的数目、种类繁多，性质各异，但大多数有机化合物具有共同的特 性，大致表现在以下几个方面。 物理性质物理性质：绝大多数有机化合物可以燃烧，并碳化变黑，最终生成二氧化碳和水。 利用这一性质可以区别有机化合物和无机化合物；对热稳定性较差，固体有机物的熔点 一般在 400以下；在水中溶解度较小，而易溶于有机溶剂。 化学反应性化学反应性：化学反应速度较慢，常需采用加热、搅拌甚至催化剂等措施来加速反 应；此外，由于大多数有机分子较复杂，在发生化学反应时，常常不是局限在某一特定 部位，这就使反应结果较复杂。往往在主要反应的同时还伴随着一些副

6、反应而使副产物 较多，收率较低。有机反应后常需采用蒸馏、重结晶等操作进行分离提纯。 结构结构：同分异构现象存在较普遍，在有机化学中，化合物的结构结构（structure）是指 分子中原子间的排列次序、原子相互间的立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子 的分布状态等各项内容在内的总称。 同分异构体（同分异构体（isomer）是指具有相同组成而结构不同的化合物。例如：乙醇和二甲 醚的分子式都是 C2H6O。在通常条件下乙醇是液体，沸点（boiling point，简写作 bp） 为 78.6；而二甲醚是气体，沸点-23。显然，二者是不同的物质，乙醇和二甲醚互为 同分异构体，这种现象称作同分异构现

7、象（同分异构现象（isomerism） 。HCCOHHHHHHCOCHHHHH 乙醇二甲醚在有机化学中，将化合物分子中的原子相互连接的顺序和方式称构造（构造（constitution） ， 因此, 乙醇和二甲醚的分子式相同,只是构造不同,人们将这种异构称构造异构构造异构。构造异构 是同分异构的一种，以后还会介绍其它类型的同分异构. 又如正丁烷（bp -0.5）和异丁烷（bp -11.7）的分子式均为 C4H10，它们互为构造异 构体。但是不同的物质。HCCCCHHHHHHHHHHCCCHHC HHHHHHH正丁烷异丁烷1-3显然，碳化合物含有的碳原子数和原子种类愈多，分子中原子间的可能排列方式

8、也 愈多，其同分异构体数目也愈多。例如，分子式为 C10H22的同分异构体数可达 75 个。 同分异构现象是造成有机化合物数量众多的原因之一，而同分异构现象在无机化合 物中并不多见。三、有机化合物的结构三、有机化合物的结构早在 19 世纪初，化学实验的结果就表明，1 个氢原子和 1 个氯原子可以结合成氯化 氢；2 个氢原子可以和 1 个氧原子结合成水。但是靠什么力量使之结合的，人们尚不清 楚。（一）碳原子的四面体结构（一）碳原子的四面体结构19 世纪中叶，俄国化学家布特列洛夫（A. M. Buteleroff，18281886） 、德国化学 家凯库勒（A. Kekule，18291896）等先

9、后将“化学结构”的概念引用到有机化学中， 认为有机化合物的化学性质与其化学结构之间存在着一定的依赖关系，通过化学性质的 研究，可以推测化学结构；同时，根据化学结构又可预见物质的化学性质。凯库勒并于 1858 年指出，在有机化合物中，碳的化合价为四价，奠定了有机化合物结构理论的基石。在 19 世纪末、20 世纪初，电子的发现、原子结构的揭示使物质结构理论有了极大 的发展。荷兰化学家范霍夫（J. H. Vant Hoff，18521911）和法国化学家勒贝尔（J. A. le Bel，18471930）分别独立提出了碳原子的立体概念，认为碳原子具有四面体结构。 碳原子位于四面体中心，四个相等的价键

10、伸向四面体的四个顶点，各个键之间的夹角为 10928（见图 1-1） 。例如，当碳原子与四个氢原子结合成甲烷时，碳原子位于四面体中 心，四个氢原子在四面体的四个顶点上（见图 1-2） 。图 1-1 碳原子的四面体结构 图 1-2 甲烷的四面体结构碳的四面体学说的提出，开创了有机结构理论新的光辉的一页。 现在用 X 射线衍射法已准确地测定了碳原子的立体结构，完全证实了当初这种模型 的正确。碳原子的四面体结构不仅反映了碳原子的真实现象，而且为研究有机分子的立 体形象奠定了基础。1-4（二）凯库勒结构式（二）凯库勒结构式凯库勒在碳的四价学说基础上，确定了苯分子的环状结构。人们已认识到，碳原子 可以相

11、互连接成碳链或碳环，也可与其他元素的原子（其他原子也有一定的化合价）连 接成杂环；碳原子可以单键、双键或叁键相互连接或与其他元素相互连接。例如，乙烷 中两个碳原子以 1 价相互结合，乙烯中两个碳原子以 2 价相结合等，并采用以下的凯库 勒（Kekul）结构式来表示：CHHHOH乙炔甲醇CHCHCCHHHHHH乙烷CCHHHH乙烯苯CC CCCCHHHHHH环戊烷CCCCCHHHHHHHH吡啶CC NCCCHHHHH至此，人们对苯的衍生物的异构现象以及有机化合物中广泛存在的异构现象，能从 理论上得以解释：由于化合物的结构不同，因此性质也不相同。（三）路易斯结构式（三）路易斯结构式但是对于碳原子为

12、什么是四价的，两个原子之间靠什么力量相结合的问题，是直至 原子结构学说的诞生才得到说明的。美国物理化学家路易斯（G. N. Lewis，18751946）等，在原子结构学说的基础上提出了著名的“八隅学说” 。认为通 常化学键的生成只与成键原子的最外层价电子有关。惰性元素原子中，电子的构型是最 稳定的。其他元素的原子，都有达到这种稳定构型的倾向，因此它们可以相互结合形成 化学键。惰性元素最外层电子数为 8 或 2，故一般情况下，原子相互结合生成化学键时， 其外层电子数应达到 8 或 2。为了达到这种稳定的电子层结构，它们采取失去、获得或 共用电子的方式成键。 有机化合物中的主要元素是碳，其外层有

13、 4 个电子，它要失去或获得 4 个电子都不 容易，因此，采用折中的办法，即和其他原子通过共用电子的方式成键。 例如：1-5HH甲烷 HCHH4C+在甲烷分子中，碳原子和氢原子最外层分别有 8 个和 2 个电子，都达到了最稳定的 构型。 原子间通过共用一对电子而形成的化学键称共价键（Covalent bond） 。有机化合物 中绝大多数的化学键是共价键。 用电子对表示共价键的结构式称路易斯（Lewis）结构式，路易斯结构中一对电子， 在凯库勒结构式中用一短横线来表示。 两个原子间共用两对或三对电子，就生成双键或叁键。例如：CCHHHH凯库勒结构式HCCH 凯库勒结构式HCCH乙烯.CHH CH

14、H. .H C C H路易斯结构式乙炔.书写路易斯结构式时，要将所有的价电子都表示出来。将凯库勒式改写成路易斯式 时，未共用的电子对应标出。例如：乙醇路易斯结构式CCHOHHHHH 凯库勒结构式H C C O HH HH H. . . . .有机化合物的一些性质与未共用电子对有关。 原子间通过电子转移产生正、负离子，两者相互吸收所形成的化学键称离子键。例 如：Na+ Cl -. .Na Cl+. .这两个离子的最外电子层都有 8 个电子，都达到了最稳定的构型。 配位键：这是一种特殊的共价键，其特点是形成共价键的一对电子是由一个原子提 供的。例如：氨分子与质子结合生成铵离子时，由氨分子中的氮原子

15、提供一对电子形成 氮氢 NH 共价键。（四）原子轨道（四）原子轨道（Atomic Orbitals，简称，简称 AO）1-6路易斯价键理论虽然有助于对有机化合物的结构与性质的关系的理解，但是仍为一 种静态的理论，并未能说明化学键形成的本质，即未能从电子的运动来阐明问题。对分 子如何形成的概念和共价键本质的更深入理解，还是在量子力学建立以后的事。 量子力学创始于 20 世纪 20 年代，是现今用来描述电子或其他微观粒子运动的基本 理论。化学家们用量子力学的观点来描述核外电子在空间的运动状态和处理化学键问题， 建立了现代共价键理论。 现代共价键理论包括价键理论（Valence bond theor

16、y）和分子轨道理论（Molecular orbital theory） ，现就相关概念和知识作一些简单介绍。 20 世纪 20 年代，人们用电子衍射实验证明，凡是微观粒子如光子、电子等，都具 有波粒二象性，其运动是服从微观运动规律的。可以用量子力学的波动方程薛定谔 方程来描述。 H = E 求解波动方程所得的每一个 值，则表示粒子的一个运动状态。与每一个 相应的 E 就是粒子在该状态下的能量。因此，对于原子来说，波函数 就是描述其核外电子运 动的状态函数，称原子轨道。轨道有不同的形状态和大小；不同能量的电子分占不同类 型的轨道。 由于电子围绕原子核作高速运动，无法在确定时间内找出电子的准确位置，但是却 可以知道电子在某一时间某一空间范围内出现的几率。如果将电子出现的几率看作带负 电荷的云，波函数的