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1、1糠醛组分对铜类催化剂活性的影响糠醛组分对铜类催化剂活性的影响尚新会，宋先亮，蔡华轮（ 北京林业大学材料学院 ）摘要摘要：用不同厂家生产的糠醛催化加氢制糠醇时，催化剂的活性差别很大，为了减少催化剂的消耗，降低企业生产成本。本文采用河北春蕾集团糠醛厂、元氏糠醛厂和柏乡糠醛厂生产的糠醛，研究导致催化剂失活的原因，研究结果表明，催化元氏、春蕾、柏乡糠醛失活的催化剂整体C含量和表面C含量均有很大差别，电镜分析表明失活催化剂表面被聚合物覆盖，糠醛中可能在催化剂表面发生聚合的物质有2-丁烯醛、3-戊烯-2-酮、4-甲氧基苯酚、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、2，3-戊二酮。关键词：糠醛，糠醇，催化剂，失活关键
2、词：糠醛，糠醇，催化剂，失活Abstract: When the different furfurals were used to hydrogenate to furfural alcohol, the same catalyst has different catalytic activation, in order to decrease the dosage catalyst, in this paper, the three furfurals (Chunlei, Yuansh and Boxiang) were applied to find the reason of the c
3、atalyst inactivation. The results indicate that the carbon content has significant different for all of used catalysts or their surface, the result of SEM also shows that the surfaces of used catalysts are blanketed by organic material, 2-butenal, 4-methoxy-phenol, 3-methyl-butanal, 2-methyl-butanal
4、, 2,3-pentanediane can polymerize on the surface of catalyst in the hydrogenate proceed.Key words: furfural, furfural alcohol, catalyst, inactivation.糠醇是一种重要的化工原料，以它为原料可制得各种性能的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等，广泛用于铸造工业、汽车工业、合成纤维、橡胶、农药等工业1-4。糠醇主要来自糠醛催化加氢，对于糠醛加氢工艺的研究主要集中在催化剂的研究上，加氢反应所用催化剂主要有两大类: 一是氧化铜类催化剂5-7，另一种是合金
5、类催化剂8-10。我国多采用铜类催化剂。河北春蕾集团为生产糠醛和糠醇的大型企业，采用的是 Cu 系催化剂在液相环境下催化加氢制糠醇。在使用不同厂家生产的糠醛制取糠醇的时候，发现催化剂的催化效果有很大差异，同样量的糠醛，元氏糠醛消耗的催化剂最少，春蕾糠醛次之，柏乡糠醛消耗的催化剂最多。为了解决这一问题，本文利用元素分析、扫描电镜及气质联用研究了这三个生产厂家的糠醛成分区别及导致催化剂失活的原因。作者简介：尚新会（1964 年生），男，河北邢台人，北京林业大学工程硕士研究生。 *责任作者：宋先亮，副教授，博士，从事天然产物活性成分的提取分离及鉴定研究，E-mail:21 1 实验部分实验部分1.1
6、1.1 样品样品糠醛1号样：产自河北元氏糠醛厂；糠醛2号样：产自春蕾集团糠醛厂；糠醛3号样：产自河北柏乡糠醛厂。新鲜催化剂：主要成分是Cr2O3、Cu(NO3)2,以SiO2 为载体。失活催化剂 1 号样：新鲜催化剂催化元氏糠醛制取糠醇后的催化剂；失活催化剂 2 号样：新鲜催化剂催化春蕾糠醛制取糠醇后的催化剂；失活的催化剂 3 号样：新鲜催化剂催化柏乡糠醛制取糠醇后的催化剂。1.21.2 糠醛的糠醛的气相色谱分析气相色谱分析 气相色谱分析在河北春蕾集团完成，用面积归一法计算。1.31.3 气气- -质联用分析质联用分析GC/MS 仪在北京林业大学生物学院测试中心，为美国 Thermo Ques
7、t Finnigan 生产的型号为 2000 series，进样量为 3l。色谱柱：AB-5-30mx0.25mmx0.25m气相色谱条件：程序升温 50,色谱柱 50保持 1 分钟，然后每分钟 10，升至 150接着每分钟20，升至 190 。进样口温度 250，分馏比 100:1，He 0.8ml/min质谱条件：接口温度 250，离子源温度 190，发射电流 150A，检测电压 350V。1.41.4 催化剂的元素分析催化剂的元素分析催化剂的元素分析在北京大学分析中心完成，C、H、S 元素用 Vario EL 元素分析仪测定，仪器为德国 Elementar Analysensysteme
8、 GmbH 生产的型号为 Vario EL。1.51.5 SEMSEM 和能谱分析和能谱分析扫描电镜和能谱分析在中国科学院生态环境中心完成，EDAX（能谱仪）为日本 HITACHI（日立）公司生产的型号为 S-3000N。催化剂样品进行喷金，喷金仪为日本 HITACHI（日立）公司生产的型号为 E-1010。3 3 结果和讨论结果和讨论3.13.1 元素分析元素分析表表 1 1 有机元素含量有机元素含量TableTable。1 1 ContentContent ofof organicorganic elementselements样 品CHS3失活催化剂 1*11.12%1.40%0.39%
9、失活催化剂 2*14.35%1.74%0.57%失活催化剂 3*14.87%1.76%0.90%注：1、2、3 分别指催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂。通过表 1 的元素分析，可以看出，催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂 C 含量分别为11.12%、14.35%、14.87%，元氏较低，柏乡最高。在 S 的含量上，三者的百分数都很小，但在相对含量上还是有一些区别，催化元氏糠醛加氢后的催化剂为 0.39%，而催化柏乡糠醛的催化剂为 0.90%，S 元素是在反应中附着在催化剂表面上的，硫元素会导致催化剂失活，但硫元素含量很少，可能不是催化剂活性降低的主要原因35，H 元素主要是在有机物中
10、和 C 联在一起，对它分析没有意义不大。因为新鲜催化剂是不含 C、H 和 S 元素，即使有也是非常少；因此可以断定 C、H、S 元素主要来源于糠醛。3.23.2 催化剂表面分析催化剂表面分析对三种失活的和新鲜的催化剂进行表面电镜和能谱分析，发现在放大 5000 倍时，新鲜催化剂表面孔隙发达，内部有较好的尖晶石支撑结构，外表面附着更加细小的晶粒，孔径较大，而失活催化剂表面结炭，高聚物覆盖在大尖晶石内表面及外表面，表面较平滑。通过对比三个失活催化剂表面，元氏失活催化剂表面的孔隙较多，催化春蕾和柏乡糠醛的失活催化剂表面几乎完全被有机物覆盖，有机物的覆盖可能是导致催化剂活性降低的原因。a a b b
11、c c d d 图图 1 1 催化剂的电镜分析催化剂的电镜分析( ( X X 5000)5000)FigFig。SEMSEM ofof CatalystCatalyst ( ( X X 5000)5000)( ( a:a: 元氏元氏 b:b: 春蕾春蕾 c:c:柏乡柏乡 d:d: 新鲜催化剂，新鲜催化剂，a:a: YuanShiYuanShi b:b: ChunLeiChunLei c:c: BoXiangBoXiang d:d: FreshFresh CatalystCatalyst ) )表表 2 2 催化剂表面能谱分析催化剂表面能谱分析TableTable。2 2 AccountAcco
12、unt ofof elementselements ofof catalystscatalysts byby EDXAEDXA元素元氏春蕾柏乡新催化剂C17.7323.6532.850O12.8819.852833.744Mg0.690.460.721.14Al0.651.280.360.74Si4.153.021.489.07S0.930.420.720Ca8.7313.8422.150.87Cu54.2437.4913.7254.44从表 2 中可以看出，催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂表面含 C 量分别为17.73%、23.65%、32.85%，碳是反应中有机物聚合覆盖在催化剂的表
13、面上，催化柏乡糠醛的催化剂表面碳含量最高，被覆盖最严重，春蕾的次之，元氏的最好；这点和电镜扫描的结果相吻合。催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂和新鲜催化剂的表面 Ca 含量分别为 8.73%、13.84%、22.15%、0.87%，这个是很好理解的，新鲜催化剂投入使用后会加入 CaO 来增加催化剂的选择性，因此新鲜的催化剂 Ca 含量比较低，催化加氢后的 Ca 含量都比较高。另外 Si 的含量也比较好理解的，因为催化剂是以 SiO2为载体的，新鲜催化剂的表面含量高，在催化反应时，催化剂的表面会覆盖一些聚合物，会导致表面硅含量的降低。铜元素是起催化作用的主要成分，表面铜元素含量的多少可在一定
14、程度上代表催化剂有效性。催化元氏、春蕾、柏乡糠醛加氢后的催化剂和新鲜催化剂表面 Cu 含量上分别为 54.24%、37.49%、13.72%、54.44%，表明催化元氏糠醛的催化剂还具有较高的活性，而催化柏乡糠醛的催化剂活性低，这与前面分析的表面碳元素含量一致。3.33.3 气相色谱分析气相色谱分析表表 3 3 气相色谱分析气相色谱分析TableTable。3 3 AnalysisAnalysis ofof GCGC说明春蕾元氏保留时间峰高峰面积含量保留时间峰高峰面积含量10.073123.714929.0000.01190.073112.941695.8000.008220.507156.338921.1480.01180.515138.452732.2870.008630.732354.846388.3080.04960.640100.365329.7090.003940.982758.7436471.7000.08270.732389.4352983.3000.035151.215189.7131749.6050.02230.990232.7
