物理化学公式概念

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1、物理化学第五版物理化学第五版 复习资料 第第 1 章章 气体的气体的 pVT 性质性质 一、重要概念一、重要概念:理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体 二、重要公式与定义式二、重要公式与定义式 1理想气体状态方程式nRTpV 2分压定律321pppp3分体积定律321VVVV4范德华方程nRTbVVapm m 2第第 2 章章 热力学第一定律及应用热力学第一定律及应用 一、重要概念一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G） ，强度性质（摩尔量，T，p） ，功 W，热 Q，热力学能，

2、焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W） ，可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，p） ，标准反应焓，标准摩尔生成焓fHm(B,T)，标准摩尔燃烧焓cHm(B,T)。 二、重要公式与定义式二、重要公式与定义式 1. 体积功体积功 ：VpWde2. 热力学第一定律热力学第一定律：WQU，WQUd3. 焓的定义：焓的定义： pVUH4. 热容：热容：等容摩尔热容 VVV VTU TU nTnQC m m,1 d等压摩尔热容 ppp pTH TH nTnQC m m,1d理想气体：RCCVpm,m,；凝聚态：0m,m,VpCC 单原子理想气体分子： RCV23m,RCp25m,双原子理想

3、气体分子： RCV25m, RCp27m, 5. 标准摩尔反应焓：标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓),(B, mfTH或标准摩尔燃烧焓),(B, mcTH计算 ),(B,),(B,)( mc BB B mfB mrTHTHTH6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） 21d)()(m,r1r2 mrTTp mTCTHTH 7. 等压摩尔反应热等压摩尔反应热(焓焓)与等容摩尔反应热与等容摩尔反应热(焓焓)的关系式的关系式 QpQV =rHm(T)rUm(T) =RTv)g(B8. 理想气体的可逆绝热过程方程：理想气体的可逆绝热过程方程： 2211Vp

4、Vp， p1V1/T1 = p2V2/T2，=Cp，m/CV，m 三、各种过程 Q、W、 U、 H 的计算 1解题时可能要用到的内容解题时可能要用到的内容 (1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2，O2，H2等。 等温过程 dT=0， U=0 H=0，Q=W； 非恒温过程 U= n CV，m T， H= n Cp，m T， 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 (2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 U H= n Cp，m T 2恒压过程：p外=p=常数，无其他功 W=0 (1) W= -p外（

5、V2-V1） ， H = Qp =21TTn Cp，m dT， U = H （pV） ，Q= UW (2) 真空膨胀过程 p外=0，W=0，Q= U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0 (3) 恒外压过程： 首先计算功 W，然后计算 U，再计算 Q， H。 3. 恒容过程：恒容过程：dV=0 W=0，QV U =21TTn CV，mdT， H= U + V p 4绝绝热过程：热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=21TTpdV = U =21TTn CV，mdT， H= U (pV) 理想气体： 21pVpVTp，1 11VT1 22VT 11 1Tp 21 2Tp 1

6、 11 211 1VVKW1)( 1121122 TTVpVp（2）绝热一般过程：由方程 W =21TTp外dV = U =21TTn CV，m dT 建立方程求解。 5. 相变过程相变过程 S（）S（） (1) 可逆相变（正常相变或平衡相变） ：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度 T1下的相变焓计算另一温度 T2下的相变焓 Hm(T2)= Hm(T1)+21TT Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然

7、后进行计算。 6化学变化过程：标准反应焓的计算化学变化过程：标准反应焓的计算 (1) 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， 然后利用基希霍夫公式计算另一温度 T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与 H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与 C（石墨）的燃烧焓数值等同。 (2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1） ，再加上相变焓等。 (3) 燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变H=0 建立方程计算。 四、典型题示例 1-1 1mol 理想气体于 2

8、7 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到 97 ，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的 W、Q、 U 及 H。已知该气体的 CV，m 恒定为 20.92Jmol-1 K-1。 解题思路解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?) (T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 1-2 水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0 结冰的可逆相变过程，即 H2O（l，1 mol，-5 ，p） H 2O（s，1 mol，-5，p） H2

9、H4 H2O（l，1 mol， 0，p） H2O（s，1 mol，0，p） H1= H2 H3 H4 1-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为 32 克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 mcH。 (2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJ mol1 、 393.51 kJ mol1， 计算CH 3OH(l)的 mfH。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ mol1，计算 CH 3OH(g) 的 mfH。 解：解：(1) 甲醇

10、燃烧反应：CH3OH(l) +23 O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) mcU=119.50 kJ/(5.27/32)mol =725.62 kJ mol1 mcH= mcU+RTv)g(B= (725.620.5 8.3145 298.15 103)kJ .mol1 =726.86 kJ mol 1 (2) mcH= mfH(CO2) + 2 mfH（H2O ) mfH CH3OH(l) mfHCH3OH (l) = mfH (CO2) + 2 mfH (H2O ) mcH H3 H1 = 393.51+2 (285.83)(726.86) kJ mol1 =238.31 kJ m

11、ol1 (3) CH3OH (l) CH3OH (g) ， mvapH= 35.27 kJ .mol1 mfHCH3OH (g) = mfHCH3OH (l) + mvapH= (38.31+35.27)kJ .mol 1 =203.04 kJ mol1 第第 3 章章 热力学第二定律热力学第二定律 一、重要概念一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式二、主要公式与定义式 1. 热机效率：热机效率：1212111TT QQQ QW 2. 卡诺定理：卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于 0 02211TQ TQ克劳修斯（

12、R.Clausius） 不等式： 21TQ3. 熵的定义式：熵的定义式：TQSrd 4. 亥姆霍兹（亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式）函数的定义式： A=UTS 5. 吉布斯（吉布斯（Gibbs）函数的定义式：）函数的定义式：G=HTS，G=ApV 6. 热力学第三定律：热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7. 过程方向的判据：过程方向的判据： (1) 等温等压不做非体积功过程（最常用） ： dG0，自发（不可逆） ；S（隔离系统）=0，平衡（可逆） 。 (3) 等温等容不做非体积功过程： dA0，总压 p 增大，K不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 B

13、ppKKy (2) 惰性组分的影响： BBBnppKKn，相当于降低总压。 (3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 三、典型的计算类型三、典型的计算类型 1标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数 rGm 的计算的计算 (1) 由标准生成吉布斯函数计算：),(B,B mfB mrTGG (2) 由利用 mrH和 mrS计算： mr mr mrSTHG 式中 ),(B,B mfB mrTHH 或 ),(B,B mcB mrTHH 而 ),(B, mB mrTSS (3) 由平衡常数计算： mrlnKRTG (4) 由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。

14、(5) 等温等压下，rGm =rGm lnJp = RTln（Jp / K ）即 J pK 时, 反应正向进行 2平衡常数的计算平衡常数的计算 (1) 由rGm计算：K=exp（rGmRT） (2) 由平衡组成计算：K =JP（平衡） (3) 由相关反应的平衡常数进行计算 (4) 由 K(T1)计算 K (T2)：利用等压方程。 四、典型题示例四、典型题示例 4-1 已知数据 物质 fHm (298K)/ kJ mol1 fSm (298K)/J mol1 K1 Cp，m/J mol1 K1 CO(g) 110.52 197.67 26.537 H2(g) 0 130.68 26.88 CH3OH(g) 200.7 239.8 18.40 对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)， 试求： (1) 298K 时反应的 mGr， mHr， mSr值。 (2) 300时的标准平衡常数K。 (3) 300总压 100 kPa 时 CH3OH 的分解率（只