丙烯酸甲酯生产工艺路线选择

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1、 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择丙烯酸甲酯生产工艺路线选择人们把化工中的清洁技术称为绿色化工。在经过了一段时间的开发后，化 学工业中的清洁技术取得了令人鼓舞的进展。同时也充分表明，绿色化工技术 是推动化学工业清洁生产的关键。 在 21 世纪以后展望人类与地球的未来，要 成为以“生活”和“生命”的科学技术创造 21 世纪幸福的企业，因此只有用绿色化 工工艺生产的产品才能与社会协调，由此来开发甲基丙烯酸甲酯的绿色生产新 工艺，将会具有广泛的发展前景。 1 物化性能 甲基丙烯酸甲酯(MMA)为无色易挥发液体。比重-：940。凝固点48。2 。沸点 101。闪点 10。微溶于水，溶于多种溶剂。在光、热、电

2、辐射下易 于聚合，可与其他单体共聚.甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，主 要作为聚合单体用于生产聚合物和共聚物，还可通过酯交换生产甲基丙烯酸高 碳酯。另外，MMA 还可用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC 树脂改性剂、聚 合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药等领域。 目前已工业化应用的工艺有： 生产工艺 已开发技术1 丙酮氰醇法 早期的丙酮氰醇路线是以剧毒的氰化钠为原料，经硫酸酸化后制成氢氰酸，然 后再与丙酮作用生成丙酮氰醇。该法工艺路线长，环境污染严重，且生产成本 高，目前已基本淘汰。 丙酮氰醇法是以丙酮和氢氰酸为原料，在碱性催化剂存在下，生成丙酮氰 醇，然后丙酮氰醇与硫酸反应

3、生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯 化，可得甲基丙烯酸甲酯粗品，再经精制得产品。 MMA 的生产技术，全世界 85采用 ACH 法。日本大约 60采用异丁烯 法，其余的采用 ACH 法。 现行的丙酮氰醇路线是以生产丙烯腈的副产氢氰酸为原料，该法工艺流程 短，原料成本低，既避开了剧毒的氰化钠，又解决了丙烯腈的副产利用问题， 减少了氢氰酸对环境的污染，该法技术成熟，稳定简单，是目前国内外普遍采 用的方法。 日本三菱瓦斯化学公司建造的一套以丙酮和甲醇为原料使用新的丙酮氰醇 (ACH)法生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的装置。该装置年生产能力为 41 万吨，该工艺的主要优点在于产生的氢氰酸副产物

4、可作为制取 ACH 的原料循 环，并且不产生硫酸铵副产物。 新 ACH 法是经过几步合成的新工艺。由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇(ACH)，然后水合生成羟基异丁酸酰胺(HBD)。用甲醇脱氢生成的甲酸甲酯和 HBD 反应生成羟基异丁酸甲酯(HBM)，再将生成物脱水得到 MMA。合成 HBM 时生成的副产氢氰酸在 ACH 合成中循环使用。 在老的 ACH 法中，ACH 经甲基丙烯酸酰胺与甲醇反应时产生的副产物废 酸，必须进行处理，而新的 ACH 法不生成副产废酸，是一种生产 MMA 的清洁 工艺 。 在三菱公司的这一新法中，ACH 在 100之下通过氧化锰催化剂转变成 2 羟基异丁酰胺(HBD)。

5、HBD 与甲酸甲酯反应生成 2羟基异丁酰胺，HBD 与 甲酸甲酯反应生成 2羟基异丁酸甲酯和甲酰胺。 此为一酯交换反应，使用一种碱金属醇盐催化剂，反应温度 20100。 此二产物蒸馏分离，然后 HBM 在 200500下经沸石催化剂催化脱氢得 MMA。最后，FD 在 200600下经二氧化硅氧化铝催化剂催化转变成 HCN，HCN 回收后与丙酮反应生成 ACH，重用于上述反应循环。 此法的基建费用与常法相近，生产费用也相近或稍低。因多步反应而增加 的投资费用由于不使用硫酸处理设备而可抵销。 2 异丁烯法 氢氰酸或氰化氢(HCN)是一种极毒的化学品，但它可提供氢氰根(CN)而 被广泛用于制备多种含

6、氰化合物，如丙烯腈、农药中间体和杀虫剂等。由于它 对环境和人体的严重毒害，国内外正在开发替代氢氰酸为原料的的绿色原料清 洁生产技术。 将异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化制成甲基丙烯酸，然后与甲醇酯化 可得产品。该法的特点是催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收 率高。该法无污染，原料来源广泛，且成本低于丙酮氰醇法，但工艺过程较复 杂。 异丁烯法制 MMA 工艺比 ACH 法有显著的优点。异丁烯氧化制 MMA 的工 艺引起了许多科学家及化学公司的注意。 该法采用石脑油裂解 C4 馏分和炼油厂湿气中都含有的异丁烯为原料，采 用杂多酸型催化剂，将其氧化为甲基丙烯醛(MAL)和甲基丙烯酸(MA

7、A)再酯化得 到 MMA。 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到 MAL，二步氧化 MAL 到 MAA 的催化剂的研究和开发。 异丁烯氧化反应的机理，是吸咐在催化剂上的异丁烯脱去一个氢原子变成 烯丙基中间体，再被催化剂的晶格氧氧化成 MAL。烯丙基中间体在强碱性条件 下易发生二聚，再环化成芳香族化合物苯、甲苯、二甲苯等。反应温度低时酸 性催化剂的作用更强，可使异丁烯深度氧化，且异丁烯易水合生成丙酮、乙醛、 乙酸等副产物。 目前开发的催化剂是 Mo 及 W 和各元素的氧化物的混合体，反应温度多在 300400，接触时间 25 s，异丁烯摩尔转化率达 95以上，总收率在 8288，催化剂寿命达

8、 3 年以上。 采用 SiOTiO催化剂进行气相反应，其转化率比液相法高，选择性与 液相法同。氧化酯化是指 MAL 氧化及酯化反应采用同种催化剂，在氧化的同 时又酯化得 MMA。该法与上述工艺相比是通过一个独立的工艺单元取代了两个单元制取 MMA，可使生产投资大幅度降低，产率增加，有较大的经济效益。 异丁烯氧化制 MMA 主要有三种工艺路线：异丁烯氧化到 MAL，再氧化 到 MAA，再酯化为 MMA；异丁烯一步氧化到 MAA，再酯化为 MMA，这种 工艺首先氧化成对应醛，再氧化成酸，两者氧化动力学不同，采用相同工艺条 件和催化剂得不到最佳 MAA 选择性；异丁烯氧化到 MAL，氧化酯化为 MM

9、A。 新制法以异丁烯为起始原料，甲基丙烯醛在一工序中同时进行氧化、酯化 反应，省去甲基丙烯酸工序合成 MMA，称为直接甲酯化法。此法系以新开发的 复合氧化物催化剂及金属间化合物催化剂为基础，可大辐度降低成本，由于合 成路线缩短，基建费用也可减少。 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到 MAL，二步氧化 MAL 到 MAA 的催化剂的研究和开发。 制备 MAL 用催化剂，早期采用 Cu、CuSe 体系、MoBi 体系，后来发 展到 MoBiFe 体系。现在多采用 MoBiWFe 复合金属体系作为催化 剂，金属元素数目在 5 个以上，在类似的丙烯选择性氧化用催化剂中多添加一 些碱性元素来提高

10、MAL 的选择性，如加入碱金属、铊、碱土金属来调整酸强度； 另外需要降低原催化剂的活性防止副反应的发生，通过加入 Pe、Ni、C 等金属 作为助剂来调整比表面以控制活性。 目前开发的催化剂是 Mo 及 W 和各元素的氧化物的混合体，反应温度多在300400，接触时间 25 s，异丁烯摩尔转化率达 95以上，MAL+MAA 收率在 8288，催化剂寿命达 3 年以上。 PMo 杂多酸对 MAL 氧化有优良的催化性能。使用杂多酸为催化剂在反 应温度 365，接触时间 36s，可使异丁烯转化率达 971，MAL 选择性 为 882 通过调整催化剂结构，可以改良催化剂的性能。如用碱金属或碱土金属等 的

11、金属盐来取代磷钼酸的铵盐，提高其稳定性；中心元素 P 用一部分 As、Sb、B 等置换；配位元素 Mo 用 W，V 来代替一部分等。 通过添加周期表 IB、B、VB、B 及镧系元素等提高杂多酸催化剂的耐 热性、氧化还原性，并保持其催化活性。目前该类催化剂多采用 P-Mo-V 杂多 酸为主体，反应温度大都在 270350，接触时间 25s，MAL 转化率 8085，MAA 选择性 8291。 酯化反应一般采用酸性阳离子交换树脂、沸石、固体超强酸、固体超强碱、 杂多酸等为催化剂，MAA 与甲醇连续反应，控制适当条件，MAA 也不易二聚， 在甲醇与 MAA 摩尔比 13：1 范围内，反应温度 701

12、10，MAA 的酯化可 接近定量，未反应的 MAA 可循环使用。反应生成物主要是 MMA，含有少量甲 醇和水。加水抽提分离 MAA 和甲醇后，粗 MMA 通过蒸馏去除少量低沸点的组 分，可得高纯 MMA，回收的甲醇水溶液可循环利用。另外，采用 SiO2TiO2 催化剂进行气相反应，其转化率比液相法高，选择性与液相法同。mL 氧 化酯化催化剂氧化-酯化是指 MAL 氧化及酯化反应采用同种催化剂，在氧化 的同时又酯化得 MMA。该法与上述工艺相比是通过一个独立的工艺单元取代了 两个单元制取 MMA，可使生产投资大辐度降低，产率增加，有较大的经济效益。日本三菱人造丝公司采用氧化酯化催化剂制备 MMA

13、：载于 SO2MgO 上的 Pd5Bil2Fe 催化剂。该催化剂以浆料形式在 50下使用，使 MAL 与甲醇 在通入空气下反应 4h，制得 MMA，转化率为 88，选择性 98。其惟一的 副产物是明显可循环使用的异丁烯醛二甲基乙缩醛，其质量分数为 031。 该工艺生产单程产率为 852。明显大于 MAL 氧化到 MAA，再酯化为 MMA 的数值。其缺点在于反应时间长，要求使用较大的反应器才能完成。 日本几家化学公司在这方面作了大量的工作。他们采用 Pd 金属催化剂， 并通过添加 Pb、Bi、be、Zn 等金属元素提高稳定性，载体为 CaCO3、ZnO 和 SiO2-AlO3MgO，反应温度在

14、70100，MMA 选择性在 90以上。 随着世界乙烯生产的迅速发展，在生产中已副产相当数量的异丁烯，故导 致采用异丁烯氧化法逐渐取代了法的生产异丁烯直接氧化生产 的工艺反应过程基本无副产物，使的生产成本比丙酮氰醇法几乎 降低了一半，具有明显竞争优势。 异丁烯氧化制的反应过程是在异丁烯第一步氧化过程中，使用的是 含 Be,Ca,Mg,Sr,Ba 等组分组成的催化剂，使异丁烯几乎全部转化成甲基丙烯 醛反应在管式反应器内，控制反应温度，气体进料组分为异丁烯 、氧气、蒸汽和氮气，气体滞留时间秒，在这些 条件下生成甲基丙烯醛（）的收率为。 第二步氧化关键是使用高效催化剂。 提供的催化剂组分为b 0.5

15、 Cr 0.5 Ag 0.1,其制备方法如下：将 (NH4)6Mo7O24 、 H3pO4、CrO3 、硝酸铷和 AgNO3 混合后，在空气中于 焙烧；取其分与分下混合搅拌min，再加入 的氨水分，于下搅拌，蒸干；将固体干燥，磨碎后和 分水搅拌min，再在下用min 时间滴入分吡啶，蒸 发干燥，焙烧后用作催化剂，其反应生成的选择性在以上 使用摩尔比等于 ：的 P-Mo-V-Fe-Ce-Cu-Sb-K-NH4 催化剂，反应气体组分为 ，水蒸汽，控制反应温度 ，催化反应接触时间秒，生成甲基丙烯酸（）的选择性 ，生成气体产物经洗涤，再经（甲基异丁基酮）萃取蒸馏， 得纯度在以上的。将生成通入密封的高压釜内，使用 对甲苯磺酸催化剂，（甲基吡咯烷酮）为溶剂，在一氧化碳压力为 巴的条件下通入甲醇，生成的选择性为。 反应中残存的经分离后返回反应器内循环使用，粗酯蒸馏后得高纯度 的从原料上讲，法需要丙酮，氢氰酸，浓硫酸等多种原料，而 异丁烯直接氧化法仅需用异丁烯和甲醇，原料价廉易得，无疑较法技术 路线先进。 Ineos 丙烯酸公司宣布他开发出了一种生产 MMA(甲基丙烯酸甲酯)的新方 法，称之谓 Alpha 法。新工